Explosionsereignis bei der Reinigung

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Irmgard Vogt
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1 Explosionsereignis bei der Reinigung Informationsveranstaltung der Swissi Process Safety GmbH Basel, Marc Steinkrauss Folie 1 Swissy Process Safety GmbH - Ein Unternehmen der TÜV SÜD Gruppe Folie 2 1

2 Vereinfachtes Anlagenschema Folie 3 Auskochen mit Methanol am Rückfluss Flammensperre Ventil geschlossen Dämpfe nach Kondensator Dämpfe aus Reaktor Abluft Kondensator Ventil geschlossen Kondensat u. Dämpfe Vakuumpumpe Kondensatleitung Vom Lösemittelpult Ventil offen zum mobilen Behälter (Kondensat) Syphon / Kondensatablass Kondensatleitung aus Metall Methanol flüssig Methanol Dämpfe lösungsmittelhaltige Flüssigkeit Richtung Zentrifuge Folie 4 2

3 Auskochen mit Salpetersäure unter Vakuum Folie 5 Hypothesen zur Bildung des Explosivstoffs 1. Frage: Warum Methylnitrat? Methylnitrat wurde analytisch an mehreren Stellen nachgewiesen und ist ein Explosivstoff 2. Kann sich Methylnitrat überhaupt bilden? Es besteht die Möglichkeit der Veresterung von Methanol mit Salpetersäure ; NO x beeinflussen die Reaktion CH3 O H + HO NO2 CH3 O NO2 + H2O Folie 7 3

4 Analytische Untersuchung Flammensperre Abluft Kondensator Vakuumpumpe Methylnitrat 3g/l Weitere organische Lösungsmittel Keine weiteren Explosivstoffe Kein Methanol Reaktor Methylnitrat 25g/l Weitere organische Lösungsmittel Keine weiteren Explosivstoffe Kein Methanol Methyl nitrate 10g/l Weitere organische Lösungsmittel Keine weiteren Explosivstoffe Kein Methanol Nitrat Ionen in der Wasserphase Folie 8 Hypothesen zur Bildung des Methylnitrats Bildung von Methylnitrat im Reaktorkreislauf in der flüssigen Phase: Bildung im Reaktorkreislauf Abdestillieren ins Abluftsystem Auskondensieren in der Kondensatleitung der Flammensperre Bildung von Methylnitrat im Reaktorkreislauf in der Gasphase: Bildung in der Apparatekette Übergang ins Abluftsystem Auskondensieren in der Kondensatleitung der Flammensperre Bildung von Methylnitrat in der Kondensatleitung der Flammensperre: Überführung von Salpetersäure und Methanol in die Kondensatleitung Chemische Reaktion in der Kondensatleitung der Flammensperre Folie 9 4

5 Zündquellenanalyse und -bewertung Wahrscheinlichste Zündquelle: Chemische Reaktion aufgrund von thermischer Zersetzungen und Oxidationsreaktionen mit Salpetersäure und/oder NOx mit Methanol und/oder anderen organischen Komponenten. Unwahrscheinliche Zündquelle: Statische Elektrizität, weil alle Leitungen geerdet waren und die Rohrauskleidung im Innern ableitfähig war. Ausgeschlossene Zündquelle: Elektr. Betriebsmittel, mechanisch erzeugte Funken, Blitzschlag, offene Flammen, heisse Oberflächen. Folie 10 Explodierte Menge Methylnitrat Methylnitrat [kg] = (4.4*10-3 [kg]*4000 [kj/kg] / 480 [kj/mol])*0.077 [mol/kg] = 2.8*10-3 Menge Methylnitrat, die vermutlich explodierte: g Diese Mengen erklären das Schadenbild und wurden anhand des notwendigen Spitzenüberdruckes für das Bersten von Fensterscheiben (15mbar; Entfernung ca. 9m) im Vergleich mit TNT-Äquivalenten und bekannten Literaturdaten über die Zersetzungsenergien der beteiligten Stoffe abgeschätzt. Methods for the calculation of physical effects, CPR14E, TNO 3 rd Ed., 1997 Folie 11 5

8*10-3 kg = 2.09 l 2.09l*(1500K/273K)= 11.5l V Rohr = 0.19l p Rohr ca.

6 Erklärung anhand des Schadensbildes Begründungen und Schlussfolgerungen für das wahrscheinlichste Szenario leiten sich von folgenden Beweisen ab: V Norm = 909 l/kg * 2.8*10-3 kg = 2.09 l 2.09l*(1500K/273K)= 11.5l V Rohr = 0.19l p Rohr ca. 60bar Folie 12 Szenarien zur Explosionsentstehung Szenario 1: Flüssigphasenexplosion (Detonation) im zerstörten Rohrstück Folie 13 6

7 Zusammenfassung Das wahrscheinlichste Szenario der Explosion ist die Kondensation von Salpetersäure im Bereich der Flammensperre und die exotherme Reaktion mit einigen Gramm Methanol zu Methylnitrat. Detonative Zersetzung von Methylnitrat thermisch initiiert durch die gleiche Reaktion von Salpetersäure und Methanol, die zur Bildung von Methylnitrat führt. Dieses Szenario ist in guter Übereinstimmung mit der beobachteten Schäden Signifikante Mengen an Methylnitrat wurden durch Gaschromatographie in der Ablaufleitung der Flammensperre identifizierten Folie 14 Lessons learnt - Massnahmen Technische Massnahmen Review des Ablagenequipments und Notwendigkeit der Flammensperre Abgaswäscher für kritische Prozesse möglichst nahe nach dem Reaktor Abluftsystem im Betrieb untersuchen auf -Flüssigkeitsansammlungen, -Entleerungsmöglichkeit vorhanden, Check ATEX Konformität des Vakuumsystems Organisatorische Massnahmen Überprüfung der Reinigungsprozedur Konsequente Entleerung der Kondensatablässe Review der Risikoanalyse hinsichtlich Inkompatibilität von Chemikalien Folie 15 7

8 Lessons learnt Prozessbezogene Massnahmen Überprüfen, ob die Reinigung mit Salpetersäure notwendig ist, oder Reduktion der Salpetersäure-Konzentration während des Reinigungsprozesses Massnahmen / Checklisten vor Salpetersäurereinigung falls noch erforderlich Physische Trennung des Einlassventils vom Reaktor Entfernung aller organischer Komponente Auskochen mit Wasser vor der Reinigung bzw. Passivierung mit Salpetersäure Folie 16 Besten Dank Dr. Pablo Lerena Dem betroffenen Unternehmen Dem gesamten Ermittlungsteam zur Aufklärung des Ereignisses Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Folie 17 8

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