Vermeidung von Bränden und Explosionen im chemischen Labor. Ein Leitfaden zur systematischen Vorbereitung von Laborversuchen

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1 Vermeidung von Bränden und Explosionen im chemischen Labor Ein Leitfaden zur systematischen Vorbereitung von Laborversuchen

2 Inhalt 1. Vorbemerkung 2. Gefahrenaspekte 2.1. Brand 2.2. Explosion 2.3. Chemische Reaktion 3. Liste von Verbindungstypen und Stoffe mit besonderem chemischen Gefahrenpotential 3.1. Instabile Verbindungen mit bestimmten Gruppierungen 3.2. Polymerisierbare Verbindungen 3.3. Oxidationsmittel 3.4. Reduktionsmittel Hinweise in Literatur und im WWW 4.1 Auf Papier 4.2 Internetlinks Seite 2 von 2

3 Vorbemerkung Bau, Ausrüstung und Betrieb von Laboratorien unterliegen gesetzlichen Regelungen, Vorschriften des Unfallversicherungsträgers und allgemein anerkannten Regeln der Technik (z. B: GefStoffV mit dazugehörigen technischen Regeln, Richtlinie für Laboratorien, GUV 19.17, Normen). Werden solche Vorschriften beachtet, so wird ein hohes Grund-Sicherheitsniveau beim Arbeiten im chemischen Labor erreicht. Viele chemische Laborversuche sind potenziell gefährlich. Daher sind Vorgesetzte nach dem Arbeitsschutzgesetz verpflichtet, vor Vergabe von Arbeitsaufträgen eine Gefährdungsermittlung und beurteilung durchzuführen. Grundsätzlich kann davon ausgegangen werden, dass Gefährdungen bei der Durchführung von Laborversuchen gering gehalten werden durch eine hohe fachliche Qualifikation der Labormitarbeiter, das Einholen und Auswerten von Informationen über gefährliche Eigenschaften der einzusetzenden Chemikalien, die genaue Planung der Versuchsdurchführung einschließlich eines geeigneten Ortes und der Unterbrechungsmöglichkeiten, die Verwendung nur kleiner Mengen von Chemikalien, die Benutzung von Sicherheitseinrichtungen (z. B. Abzug, Sicherheitsscheiben) und das Tragen geeigneter persönlicher Schutzausrüstung (Handschuhe, Kittel, Schutzbrille usw.), des Bereithalten von Material für Sofortmaßnahmen bei unbeabsichtigter Freisetzung und die unmittelbare sachgerechte Entsorgung von Resten und Abfällen. An Hochschulen experimentieren nicht nur hochqualifizierte Chemiefachleute in den Laboratorien - Studierende des Fachs Chemie, Nebenfachpraktikanten, Lehramtsstudierenden und Auszubildende sind ja gerade erst dabei, ihre spezifische fachliche Qualifikation zu erwerben. Ihnen muss zunächst einmal ein entsprechendes Gefahrenbewusstsein vermittelt werden, welches dann zu einem sicheren Arbeiten im chemischen Labor führt. Eine besondere Gefährdung bergen Reaktionen, bei denen es zu einer unbeabsichtigten spontanen Energiefreisetzung kommen kann. Daher ist es für eine sichere Versuchsdurchführung wichtig, mögliche Gefahren bereits bei der Planung zu erkennen und angemessene Schutzmaßnahmen auszuwählen, sodass entweder das Gefährdungspotential auf ein vertretbares Maß herabgesenkt werden kann und eine Seite 3 von 3

4 sichere Beherrschung des Versuches gewährleistet ist oder andernfalls auf einer Durchführung des Versuches verzichtet wird. Die Durchführung einer Gefährdungsanalyse und -beurteilung, bezogen auf einen speziellen Versuch, muss im Laufe des Chemie-Diplomstudiums erlernt werden, denn sie ist Voraussetzung für eine sichere eigenständige präparative Forschungsarbeit. Das bedeutet, das sie zunächst unter Anleitung, später auch eigenständig aber unter Kontrolle durch Assistenten oder Professoren durchgeführt werden muss. Studierende von Nebenfachpraktika und Auszubildende sind mit dieser Aufgabe mit großer Wahrscheinlichkeit überfordert. Gefährdungsanalyse und -beurteilung sowie das Festlegen von Schutzmaßnahmen ist hier unzweifelhaft Aufgabe der Praktikumsoder Ausbildungsleitungsleitung. Ob ein geplanter Versuch ein besonderes Gefährdungspotenzial hinsichtlich einer unbeabsichtigten Energiefreisetzung besitzt, sollte daher immer in der Phase der Versuchsplanung systematisch ermittelt werden. Hierbei kann die nachfolgende Checkliste hilfreich sein, wenn die vorgegebenen Fragen auf den geplanten Versuch bezogen durchgearbeitet werden. Diese Checkliste basiert auf einer "Anleitung zur Vorbereitung von Laborversuchen", die von der Abteilung Arbeitssicherheit der Firma Bayer entwickelt und hier in vielen Abschnitten textidentisch übernommen wurde. Seite 4 von 4

5 2. Gefahrenaspekte 2.1. Gefahrenaspekt Brand A B Bedingungen mögliche Ursachen/Stichwort Bemerkungen/Beispiele Werden bei dem Versuch Kennzeichnung: brennbare, hoch- und R10, F/R11, F+/R12 leichtentzündliche Stoffe (z. B: Lösungsmittel) selbstentzündliche oder Raney-Nickel, Metallalkyle, F/R17 -hydride, SiH 4 brandfördernde Stoffe Chlorate, Chromate, O mit R7, R8 oder R9 benutzt oder hergestellt? Manganate In welchem Aggregatzustand sind diese Stoffe vorhanden? unter Normalbedingungen Flüchtigkeit erhöhter Dampfdruck unter Versuchsbedingungen Überdruck C Gibt es weitere brennbare oder brandfördernde Stoffe im unmittelbarem Umfeld? Brandausbreitung Öl im Heizbad brennbare Flüssigkeit im Kryostat Stoffe im Nachbarversuch D Sind wirksame Zündquellen im Umfeld brennbarer oder brandfördernder Stoffe vorhanden? offene Flammen heiße Oberflächen (z. B. Heatgun, Heizwendel im Heizpilz) E Sind im Versuchsaufbau Teile vorhanden, die gegen Erwärmung besonders zu schützen sind? Undichtigkeiten unerwünschte Energiezufuhr. Kunststoffteile Gummischläuche Druckgasflaschen 2.2. Gefahrenaspekt Explosion A A1 Bedingungen Stoffe Werden bei dem Versuch Stoffe eingesetzt oder entstehen Stoffe, die selbst explosiongsgefährlich sind oder die miteinander oder in Mischung mit Luft explosionsfähige Systeme bilden können? mögliche Ursachen/Stichwort Bemerkungen/Beispiele s. Liste besonderer Verbindungstypen und Stoffe (Kapitel 3) Gase/Dämpfe, Flüssigkeiten, Stäube Gasphasenoxidation/- zerfallsreaktion (Vorsicht auch bei Cl 2, NO 2, Ozon und HNO 3 -Dämpfen) Kennezeichnung: R1, R2, R3 Kennzeichnung: R4, R6 brennbare Gase wie Erdgas, Wasserstoff, Kohlenmonoxid Lösungsmitteldämpfe Leichtmetallstäube Seite 5 von 5

6 B B1 B1.1 Bedingungen Apparatur Sind Explosionen innerhalb der Apparatur möglich? unter den geplanten Versuchsbedinungen B1.2 bei Änderung der Versuchsbedingungen: - andere Temperatur - anderer Druck - andere Konzentration/ Zusammensetzung mögliche Ursachen/Stichwort Bemerkungen/Beispiele stark exotherme Reaktionen B1.3 bei Störungen Energieausfall Einbruch von Luft in Vakuumsysteme B2 Sind Explosionen außerhalb der Apparatur möglich? B2.1 während des ungestörten Versuchsablaufs Oxidator-Konzentration bewirkt Aufweitung des Explosionsbereiches, besonders an der oberen Explosionsgrenze Erhöhung der Temperatur Kennzeichnung: R5 Druckerhöhung durch Einschluss oder Verstopfen von Ventilen Austritt von Stoffen durch Belüftungsöffnungen oder Entspannungsventilen B2.2 bei Störungen Glasbruch Entzündung an Heizwendel des Heizpilzes C C C1 C2 C3 Explosionsschutzmaßnahmen Sofern ein explosionsfähiges Gemisch entstehen kann: Läßt sich die Bildung explosionsfähiger Gemische einschränken oder verhindern? im Inneren der Apparatur durch Änderung der Edukte oder Hilfsmittel Änderung der Versuchstemperatur Inertisierung außerhalb der Apparatur (im Abzug) durch Auswahl geeigneter Schlauch/Rohr/Apparateverbindungen verstärkte Lüftung Sofern ein explosionsfähiges Gemisch entstehen kann: Läßt sich die Menge explosionsfähiges Gemisch im Versuchsaufbau verringern? primärer Explosionsschutz sekundärer Explosionsschutz sekundärer Explosionsschutz sekundärer Explosionsschutz Verwendung von Lösungsmittel mit höherem Flammpunkt Arbeiten unter Schutzgas Schlauchschellen, Verschraubungen, Schlauchersatz durch Metallrohr Abzug im Stinkraum, zusätzliche Punktabsaugung anderer Versuchsaufbau kleinere Apparatevolumina Seite 6 von 6

7 Bedingungen mögliche Ursachen/Stichwort Bemerkungen/Beispiele D Zündquellen D1 D2 E E E1 E2 Sofern ein explosionsfähiges Gemisch vorliegen kann: Unter welchen Bedingungen läßt sich dieses Gemisch entzünden? Zündquellen (s. a. Explosionsschutzrichtlinen) elektrische Betriebsmittel regelmäßige Prüfung der elektrischen Geräte Es gibt eine Vielzahl von möglichen Zündquellen. Für Laborversuche haben sich i. d. R. nur den genannten Zündquellen als relevant erwiesen (defekte) elektrische Sensoren und Meßeinrichtungen, Antriebsmotoren, Schalter, Beleuchtung heiße Oberflächen Zündtemperatur selbstentzündlicher (trockener) Katalysator, Heizpilze, Heatgun, Fön, Wellendurchführungen Flammen und heiße Gase Abschmelzen von Ampullen Ausheizen von Glas mechanisch erzeugte Funken Bunsenbrenner, Schweißgerät, Heatgun Mühlen, bestimmte Handwerkerarbeiten, Hammerschläge, Flexen.. statische Elektrizität Abfüllvorgänge ungeerdete Metallteile, Umfüllen in Plastikgefäße elektromagnetische Strahlung Können Zündquellen auftreten? im vorgesehenen Versuchablauf im Störungsfall Beeinflussung der Zündempfindlichkeit (Absenkung der Zündtemperatur durch Erhöhung der Sauerstoffkonzentration) Beherrschung auch unerwünschter Reaktionsverläufe Falls bei dem Versuch ein unerwünschter Reaktionsverlauf nicht sicher ausgeschlossen werden kann, wird der Versuch dennoch sicher beherrscht? Für das Innere der Apparatur sind zu berücksichtigen: maximal auftretender Explosionsdruck Temperatursteigerung Reaktions- /Explosionsfortleitung in andere Apparaturteile Brand Apparaturumgebung: Stofffreisetzung Wärmestrahlung Brand Druckwelle Explosionsschutz erforderlich! UV-Licht (Sonne, Lampen) Änderung von Druck Temperatur Konzentration Sonderraum (Autoklavenraum) explosionsfeste Apparatur explosionsfeste Umhüllung Seite 7 von 7

8 2.3. Gefahrenaspekt Chemische Reaktion Fragen Stichwörter Bemerkungen/Beispiele A. Edukte, Produkte und Hilfsmittel Enthalten die Einsatzstoffe bzw. die Produkte thermisch oder mechanisch instabile funktionelle Gruppen? unerwünschte, unkontrollierte, spontan einsetzende Reaktionen s. Kapitel 2 B Reaktion B1 Ist die Reaktion exotherm? Reaktionswärme Umsatz Wärmeableitung B2 Können sich in der Apparatur instabile Zwischenprodukte anreichern? Neutralisationsreaktionen Oxidationsreaktionen Polymerisationsreaktionen Einengen peroxidhaltige Lösungen perchlorathaltige Lösungen B3 B4 Kann es in der Versuchsapparatur infolge einer Reaktionsbeschleunigung zu einer Überhitzung oder einer Gasfreisetzung kommen? Kann es im Versuchablauf zu unerwünschten Reaktionen oder Zersetzungen in der Versuchsapparatur kommen? B4.1 bei den gewünschten Reaktionsbedingungen durch Temperatur Druck Verweilzeit Luftsauerstoff Dichtungsmaterialien Apparatematerialien Kühl-/Heizmedien B4.2 bei Störungen durch Fremdstoffe schlechte Durchmischung verändertes Stoffsystem Bereitstellung von Kühlmittel Leitungsquerschnitte zur Gasableitung genügend groß wählen Ansätze verkleinern Das Zersetzungsverhalten ist abhängig von T, P und Verweilzeit. Erniedrigung der Zersetzungstemperatur durch Katalysatoren. Zudosierung von Katalysatoren spontane Kristallisation Vergrößerung von Ansätzen Verzögertes Anspringen exothermer Reaktionen (Grignard-Reaktionen, Nitrierungen) Autokatalyse Selbstentzündung infolge heftiger Oxidation Dichtungsfett in Gegenwart starkter Oxidatoren wie Chlor, Sauerstoff Metall(salz)spuren Kühlerbruch unsaubere Apparate Rührerausfall oder bruch falsche Mengenverhältnisse falsche Reihenfolge Fehldosierung Seite 8 von 8

9 Fragen Stichwörter Bemerkungen/Beispiele (Katalysator/Inhibitor) B4.2 bei Störungen durch unbeabsichtigtes Zusammenbringen heftig miteinander reagierender Stoffe falscher ph-wert Alkalimetalle/Wasser C C1 Auswirkungen Welchen Verlauf und welche Wirkung haben unerwünschte Reaktionen und Zersetzungen? Temperaturanstieg, Selbstbeschleunigung Autokatalyse durch Neben- /Zersetzungsprodukten Druckanstieg durch Gasfreisetzung Bildung brennbarer /explosionsfähiger Zersetzungsprodukte Bildung toxischer Zwischenprodukte Wärmeexplosion Destillation von Alkinen Destillation von Halogenanilinen Aufschäumen Freisetzung von CO oder H 2 Freisetzung von CO oder HCN Seite 9 von 9

10 3. Liste von Verbindungstypen und Stoffe mit besonderem chemischen Gefahrenpotential Besonders reaktive Verbindungstypen und Stoffe weisen i. d. R. bestimmte Strukturmerkmale auf. Viele der häufig verwendeten Verbindungstypen, bei denen erfahrungsgemäß mit einer hohen Instabilität zu rechnen ist, werden in den nachfolgenden Listen genannt. Für diese Listen wird aber kein Anspruch auf Vollständigkeit erhoben. Für detailierte Betrachtungen sollte bei der Versuchsplanung daher weiterführende Literatur und Einzelstoffinformationen herangezogen werden. Diese Adresse ist sicherlich hilfreich bei der Suche nach Stoffinformationen: Instabile Verbindungen mit folgenden Gruppierungen - NO x Nitro- und Nitrosoverbindungen - ONO x Ester der Salpetersäure bzw. der salpetrigen Säure > N X Halogenstickstoffverbindungen - N N + Diazoniumsalze, Triazene, Tetrazene - N N - aliphatische Diazoverbindungen - O O - Peroxide, Persäuren (Zahlreiche unesättigte Kohlenwasserstoffe, Aldehyde, Ketone, Ether und einige cyclische Kohlenwasserstoffe neigen in Gegenwart von Luft zur Bildung von Peroxiden.) O O > C C < O Ozonide - C C Acetylen - N 3 Azide - HN NH - Hydrazide - ClO 4 Perchlorsäure - C N + O - aci-nitroverbindungen Fulminate, Oximate, Salze von 3.2 Polymerisierbare Verbindungen C C X O > C C < Olefine (z. B. X = -F, -Cl, -COOR, -CH=CHR, -C 6 H 5 ) Epoxide Seite 10 von 10

11 NH > C C < O H 2 C C C O Aziridine Diketen CH 2 Bei der Analyse und Beurteilung der Gefährudung müssen katalytische Effekte durch Säuren, Basen, Radikalbildner, Metalle und Metallsalze zu berücksichtigen. 3.3 Oxidationsmittel Starke Oxidationsmittel können in Mischung mit brennbaren oder reduzierenden Stoffen zu einer starken Freisetzung von Energie führen können. Zu den häufigsten verwendeten Oxidationsmitteln zählen: konzentrierte Perchlorsäure (HClO 4 ) bzw. Perchlorate Chlorate konzentrierte Salpetersäure (HNO 3 ) bzw. Nitrate Nitriersäure Chromtrioxid (CrO 3 ) bzw. Chromate Kaliumpermanganat (KMNO 4 ) Alkylnitrite Organische Peroxide Sauerstoff/Ozon Chlor 3.4 Reduktionsmittel Reduktionsmittel können in Mischung mit oxidierend wirkenden Stoffen zu einer starken Freisetzung von Energie führen. Zu den häufigsten verwendeten Reduktionsmitteln zählen: Metalle (Na, K, Ca, Zn) metallorganische Verbindungen Hydride (z. B. LiAlH 4, NaBH 4, CaH 2 ) Silane Wasserstoff Seite 11 von 11

12 4. Hinweise in Literatur und im WWW 4.1 Auf Papier Weiterführende Literatur Bender, H. F. Sicherer Umgang mit Gefahrstoffen Verlag Chemie, 2. Auflage 2000 Berufsgenossenschaft Chemie Merkblätter der Reihe M (ständig aktualisierte Sammlung) Bretherick, L. Hazards in the Chemical Laboratory Royal Society of Chemistry, 1986 Eberz, A.; Sommer, G Sicherheitstechnische Kennzahlen brennbarer Gase und Dämpfe Deutscher Eichverlag, Braunschweig 1990 Kühn-Birett Merkblätter Gefährliche Arbeitsstoffe Ecomed-Verlag (ständig aktualisierte Loseblattsammlung) Roth-Weller Gefährliche chemische Reaktionen Ecomed-Verlag (ständig aktualisierte Loseblattsammlung) Wo einsehbar? Bibliothek z. B. bei M. Seifert Bibliothek Bibliothek Bibliothek z. B. bei M. Seifert 4.2 Internetlinks Arbeitsschutzgesetz Gesetz über explosionsgefährliche Stoffe (Sprengstoffgesetz) Verordnung über gefährliche Stoffe (Gefahrstoffverordnung) GUV Regeln für Sicherheit und Gesundheitsschutz für Laboratorien, GUV Regeln für Sicherheit und Gesundheitsschutz beim Umgang mit Gefahrstoffen im Hochschulbereich, Seite 12 von 12