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1 Thema: Klasse: Q 12 / 12-2 Verfasser: Rechte Dritter sind zu beachten: Bearbeitungszeit: Schulaufgabe aus dem Fach Chemie am 15. März 2014 Elektrochemie - Redoxgleichgewichte in Alltag und Technik Philipp Gillemot Nein 80 Minuten Name: Erwartungshorizont Aufgaben: Hinweis: Bitte bearbeiten Sie die Aufgaben auf einem zusätzlichen Bearbeitungsbogen. 1 Kupfer ist wegen seiner chemischen Stabilität und seiner ausgezeichneten elektrischen Leitfähigkeit ein wichtiger Werkstoff. Allerdings ist seine Leitfähigkeit in hohem Maße von der Reinheit des Metalls abhängig. Rohkupfer enthält neben Kupfer auch noch Verunreinigungen unedlerer Metalle wie Zink oder Eisen, aber auch edlerer Metalle wie Gold oder Silber. Die Verunreinigungen werden durch eine elektrolytische Kupfer-Raffination weitestgehend entfernt. Dazu wird ein Rohkupferstab als Anode in eine Elektrolysezelle eingebaut. Als Kathode wird ein Reinstkupferstab verwendet, als Elektrolyt dient eine schwefelsäurehaltige Kupfersulfat-Lösung. Am Boden der Anode sammelt sich ein sogenannter Anodenschlamm. Erstellen Sie eine vollständig beschriftete Skizze dieser Elektrolysezelle. 5 BE [ 5 BE ] Zur Lösung: Siehe Skizze Elektrolysezelle mit beschrifteter Elektrolyt-Lösung, Roh- und Reinstkupfer-Elektrode Korrekte Zuordnung von "Anode" und "Kathode" mit elektrischer Leitung In Lösung gehendes Rohkupfer an der Anode mit Elektronenabgabe Sich abscheidendes Reinstkupfer an der Kathode mit Elektronenaufnahme Berücksichtigung der Verunreinigungen: In Lösung gehendes Zn und Fe, Anodenschlamm durch herabfallendes Au und Ag Bitte wenden

2 (b) 7 BE [ 7 BE ] Bei der Elektrolyse arbeitet man mit einer Spannung von etwa 0,3 V. Beschreiben Sie die bei der Elektrolyse ablaufenden Vorgänge und erklären Sie das Prinzip der Reinigung. Charakterisieren Sie weiterhin die Entstehung und Bedeutung des Anodenschlamms. An der Anode geht Kupfer unter Elektronenabgabe in Lösung, so dass diese sich langsam auflöst. An der Kathode reagieren die Kupferionen unter Elektronenaufnahme zu reinem, elementarem Kupfer, so dass sich die Reinstkupfer-Kathode immer mehr vergrößert. Bei der Redoxreaktion läuft nur die Gesamtreaktion ab, die die kleinste Zersetzungsspannung bzw. Redoxpotentialdifferenz erfordert. Unter Berücksichtigung aller möglichen Kathoden- und Anodenreaktionen ist dies die Reaktion, bei welcher der Anodenvorgang durch den Kathodenvorgang umgekehrt wird. Somit werden Kupfer(II)-Ionen an der Anode erzeugt und an der Kathode entladen, die Zersetzungsspannung dieser Reaktion beträgt 0 V. Durch die niedrige Spannung gehen die edlen Metalle nicht in Lösung, sondern fallen als unlöslicher Anodenschlamm herab. Aus dem Anodenschlamm lassen sich Edelmetalle wie Gold oder Silber großtechnisch gewinnen. 2 Der Bleiakkumulator hat bis heute große Bedeutung als Starterbatterie in Kraftfahrzeugen, da er eine Stromstärke von mehreren hundert Ampere liefern kann. Der Lade- und Entladevorgang eines Blei-Akkus lässt sich durch die Gesamtgleichung beschreiben. Bewerten Sie kurz, inwieweit der Name "Autobatterie" zutreffend ist. [ ] Eine Batterie ist eine galvanische Zelle, die nicht wieder aufgeladen werden kann. Die "Autobatterie" hingegen ist ein Blei-Akkumulator, der durch Elektrolyse wiederaufladbar ist. Fazit: Der Name "Autobatterie" ist irreführend und falsch, da es sich um keine Batterie handelt. (b) [ ] Der Ladezustand eines Blei-Akkus wurde früher häufig mit Hilfe eines Batterieprüfers kontrolliert. Man nutzte dazu ein Aräometer, um die Dichte der Schwefelsäure mit dem optimalen Wert zu vergleichen. Erklären Sie dieses Vorgehen. Die bei der Reaktion gebildet Pb 2+ -Ionen bilden mit den Sulfationen der Schwefelsäure das schwerlösliche Salz Blei(II)-sulfat, das aus der Lösung ausfällt. Beim Entladen des Akkumulators wird Schwefelsäure verbraucht und Wasser gebildet. Dadurch sinkt die Dichte der Elektrolytlösung, die vom Massenanteil der Schwefelsäure und somit vom Ladezustand abhängig ist, folglich kann man den Ladezustand des Blei-Akkumulators durch Dichtemessung bestimmen. Fortsetzung auf nächster Seite

3 (c) 2 BE [ 2 BE ] Berechnen Sie die Spannung des Blei-Akkumulators bei Standardbedingungen. Stellen Sie dar, warum sich der von Ihnen berechnete Wert von der Nennspannung eines Plattenblocks von 2,0 V unterscheidet. ΔU = ΔE 0 = E 0 (PbO 2 /Pb 2+ ) - E 0 (Pb/Pb 2+ ) = 1,46 V - (- 0,13 V) = 1,59 V In den Plattenblocks eines Blei-Akkus weichen die Redoxpotentiale beide Redoxpaare deutlich von den Standard-Potentialen ab, da sowohl Blei(II)-Ionenkonzentration als auch der ph-wert von den Standardbedingungen abweichen, daher ist die Spannung im Blei-Akku deutlich höher. (d) 2 BE [ 2 BE ] Der Nickel/Cadmium-Akkumulator liefert eine Spannung von etwa 1,2 V. Die Elektroden sind am Minuspol mit fein verteiltem Cadmium und am Pluspol mit Nickel(III)-hydroxidoxid beladen. Als Elektrolyt wird 20%ige Kalilauge verwendet. Im Gegensatz zum Blei-Akkumulator bleibt das Elektrolyt unverändert. Geben Sie die Gleichungen für die Redoxvorgänge beim Entladen des Nickel/Cadmium-Akkumulators an. Anode: Cd + 2 OH - Cd(OH) e - Kathode: 2 NiO(OH) + 2 H 2 O + 2 e - 2 Ni(OH) OH - (e) [ ] Im ungereinigten Fahrzeugabgas befinden sich Schadstoffe wie Kohlenstoffmonooxid oder Stickoxide, die im Fahrzeugkatalysator in weniger schädliche Stoffe umgesetzt werden sollen. Im geregelten Dreiwege-Katalysator ist ein Messgerät, die sogenannte λ-sonde, enthalten, die das Verbrennungsluftverhältnis im Abgas misst. Erläutern Sie anhand der nebenstehenden Grafik, inwieweit es sich bei der λ-sonde um eine Konzentrationszelle handelt, und schildern Sie Funktionsweise der λ-sonde. Die λ-sonde besteht aus zwei O 2- /O 2 -Halbzellen, die durch eine Keramikschicht als Diaphragma voneinander getrennt sind. Die Sauerstoffkonzentration im Referenzgas ist stets größer als im Abgas (Messgas), weshalb sich in der Konzentrationszelle eine Spannung zwischen den beiden O 2- /O 2 -Halbzellen unterschiedlicher Konzentration einstellt. Aus der gemessenen Spannung, die von der Sauerstoffmenge im Abgas abhängig ist, errechnet die λ-sonde dann das Verbrennungsluftverhältnis im Abgas. 3 [ ] Die Grundlage aller elektrochemischer Spannungsquellen wie Batterien, Akkumulatoren oder Brennstoffzellen bilden Galvanische Zellen. Diese sind Kombinationen zweier Halbzellen, zwischen denen sich eine charakteristische Spannung einstellt, welche sich aus der Redoxpotentialdifferenz beider Redoxpaare ergibt. Ihnen wird im Labor die Aufgabe gestellt, das Standard-Redoxpotential einer Ihnen unbekannten Metall/Salzlösung-Halbzelle zu ermitteln. Beschreiben Sie ein entsprechendes Experiment. In ein U-Rohr mit Diaphragma wird auf eine Seite die Metallelektrode in ihre Salzlösung gegeben. In die andere Hälfte wird in eine einmolare Salzsäure-Lösung die Standard-Wasserstoff-Halbzelle gegeben, die aus einer Platin-Elektrode und eingeleitetem gasförmigen Wasserstoff besteht. Die beiden Elektroden werden nun mit einem Spannungsmessgerät elektrisch leitend verbunden und man misst das Standard-Redoxpotential bezüglich der Wasserstoff-Halbzelle als Bezugsgröße. Bitte wenden

4 (b) 4 BE [ 4 BE ] Die Zink/Kohle-Batterie ist die Weiterentwicklung des von Georges Leclanché 1867 entwickelten Elementes und eine heutzutage häufig verwendete netzunabhängige Spannungsquelle. Im Labor lässt sich mit dem Daniell-Element, einer Kombination aus einer Zink- und einer Kupfer- Halbzelle, das Grundprinzip dieser Batterie nachstellen. Untersuchen Sie für die folgenden Fälle, inwieweit sich die charakteristische Spannung verändert. (I) (II) Die Konzentration der Kupfersulfat-Lösung wird erniedrigt. Die Zink-Halbzelle wird durch eine Silber-Halbzelle ersetzt. (I) Erniedrigt man die Cu 2+ Konzentration, so verschiebt sich die Gleichgewichtslage nach dem Prinzip von Le Chatelier auf die Seite der Kupferionen. Dadurch wird das Redoxpotential der Halbzelle negativer und die Spannung zwischen beiden Halbzellen wird größer. (II) Ersetzt man die Zn-Halbzelle durch eine Ag-Halbzelle, so werden die Elektronen vom Kupfer zum Silber wandern, da das Redoxpaar Cu/Cu 2+ in der elektrochemischen Spannungsreihe über dem Redoxpaar Ag/Ag + steht. Die sich einstellende Spannung beschreibt dann den entgegengesetzten Stromfluss. (c) 6 BE [ 6 BE ] Besonders kleine Spannungsquellen sind Knopfzellen, die vor allem in Armbanduhren zum Einsatz kommen. Ein sehr langlebiges Exemplar ist die Silberoxid-Zink-Knopfzelle. Die Anodenreaktion gleicht der Zink/Kohle-Batterie, an der Kathode wird Silber(I)-oxid mit Wasser reduziert. Geben Sie die Teilgleichungen der Reaktionen in der Silberoxid-Zink-Knopfzelle an. Vergleichen Sie die Lebensdauer einer Silberoxid-Zink-Knopfzelle mit der einer Zink/Kohle-Batterie und erklären Sie die Abweichung. Anode: Zn Zn e - Kathode: Ag 2 O + 2 e - + H 2 O 2 Ag + 2 OH - Silberoxid-Zink-Knopfzellen haben eine deutlich längere Lebensdauer als Zink/Kohle-Batterien. Im Reaktionsverlauf löst sich der Zinkbecher einer Zink/Kohle-Batterie unter Wasserfreisetzung stetig auf, so dass die Batterie mit der Zeit auslaufen wird. Die Konzentrationszunahme an Zn 2+ -Ionen und die ph-veränderungen durch den Verbrauch an H 3 O + -Ionen bewirken einen starken Spannungsabfall der Zink/Kohle-Batterie. In der Knopfzelle wird hingegen durch die Kathodenreaktion Silber gebildet, das die Leitfähigkeit in der Batterie erhöht, sodass im Laufe der Lebensdauer kein Spannungsabfall auftritt. (d) 4 BE [ 4 BE ] Das Elektrolyt besteht aus Kalilauge, sodass ein basisches Milieu vorherrscht. Berechnen Sie die Spannung, die eine solche Knopfzelle liefert, wenn die Kalilauge einen ph-wert von 11 aufweist und ansonsten Standard-Bedingungen vorliegen. poh = 14 - ph = = 3 c(oh - ) = 10 -poh = 10-3 E(Ag/Ag 2 O) = E 0 (Ag/Ag 2 O) + = 0,34 V + 0,52 V U = E(Ag/Ag 2 O) - E 0 (Zn/Zn 2+ ) = 0,52 V - (-0,76 V) = 1,28 V Fortsetzung auf nächster Seite

5 (e) [ ] Brennstoffzellen sind weitere spezielle Galvanische Zellen, die vor allem in der Raumfahrttechnik unerlässlich sind. Zeigen Sie am Beispiel der Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle die Funktionsweise eine Brennstoffzelle. Legen Sie dar, warum man bei Brennstoffzellen nicht von Energiespeichern, sondern von Energiewandlern spricht. Wasserstoff und Sauerstoff werden räumlich getrennt voneinander über zwei inerte palladinierte Nickel-Netzelektroden in eine Kaliumhydroxid-Lösung geleitet. Durch Elektronenübertragung an den Netzelektroden wird die bei der Redoxreaktion freiwerdende Energie unmittelbar in elektrische Energie umgewandelt. Um fortlaufend elektrische Energie erzeugen zu können, müssen in Brennstoffzellen die Reaktionspartner kontinuierlich von außen zugeführt werden, daher handelt es sich bei ihnen nicht um Energiespeicher. 4 [ ] Gegenstände aus unedlen Metallen können durch Redoxreaktionen mit Stoffen aus ihrer Umgebung beschädigt oder zerstört werden. Diesen Vorgang bezeichnet man als Korrosion. Auch das Rosten von Eisen ist eine Form von Korrosion. Die Korrosion von Eisen durch Oxidation spielt unter den Korrosionsvorgängen die wirtschaftlich bedeutendste Rolle. Beschreiben Sie grob die Vorgänge bei der Korrosion von Eisen und charakterisieren Sie den entstehenden Rost. Rosten ist ein komplizierter Redoxvorgang, bei dem Eisenatome zunächst zu Eisen(II)-Ionen und schließlich weiter zu Eisen(III)-Ionen oxidiert werden. Beim Rosten reagiert Eisen meist mit Sauerstoff und Wasser. Der entstehende Rost ist ein heterogenes Gemisch verschiedener Eisenoxide und -hydroxide. (b) [ ] In ägyptischen Pyramiden fanden Forscher 4000 Jahre alte Werkzeuge aus Eisen, die noch gut erhalten waren. Erst in europäischen Museen begonnen Sie, signifikant zu rosten. Stellen Sie eine belastbare Hypothese auf, die dieses Phänomen erklärt. Bei sehr trockenem Klima und in reiner Luft rostet Eisen nicht. In feuchter Luft bildet sich auf dem Metall schnell ein Flüssigkeitsfilm, in dem sich Sauerstoff und Schadstoffe aus der Luft lösen können. Die gebildeten sauren Lösungen erhöhen die elektrische Leitfähigkeit und beschleunigen die Korrosion. Bitte wenden

6 (c) 4 BE [ 4 BE ] Beim Galvanisieren wird das zu schützende Werkstück in eine Elektrolytlösung des Überzugmaterials getaucht und als Kathode geschaltet. Durch Elektrolyse wird ein Stück des Überzugmetalls, die Anode, langsam aufgelöst und an der Kathode abgeschieden. Galvanisierung findet beispielsweise bei der Verzinnung von Werkstücken Anwendung. Beurteilen Sie die Wirksamkeit der Zinn-Schutzschicht an einer Konservendose aus Weißblech (verzinntes Eisen). Das unedle Metall Zinn bildet eine feste Oxidschicht auf der Oberfläche der Konservendose. Das korrosionsanfällige Eisen kann so vor Korrosion geschützt werden. Der Schutz wirkt allerdings nur, solange der Zinn-Überzug intakt ist. Bei Verletzung der Schutzschicht entsteht ein Kontaktelement, das zu einer noch schnelleren Korrosion der Konservendose führt, als ohne Schutzschicht. Viel Erfolg! Sie haben 55 BE erreicht. Die Maximalpunktzahl beträgt 55 BE. Dies entspricht 15 Notenpunkten.

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