Elektrochemie. Das Verhalten der Spannungsquelle. 2. Von welchen Bedingungen hängt die Spannung im stromlosen Zustand ab?

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1 Elektrochemie Elektrochemie Das Verhalten der Spannungsquelle 1. Warum entsteht überhaupt eine Spannung? 2. Von welchen Bedingungen hängt die Spannung im stromlosen Zustand ab? 3. Wie verhält sich die Spannungslage bei Belastung (Lade- oder Entladestrom)? 1

2 Elektrochemie Was wissen wir bereits Elektrochemie Das Verhalten der Spannungsquelle 1. Bei Batterien führt der energetisch günstigste Zustand zu einer Ladungstrennung (Ionen im Elektrolyt, Elektronen in der Elektrode) an der Grenzfläche. Ladungstrennung (inhomogene Ladungsträgerverteilung) führt zur Entstehung einer Spannung zwischen Elektrode und Elektrolyt. 2. Die Gleichgewichtsspannung E o ist definiert durch E o = ΔG/nF. Die Spannung ist nur von der freien Enthalpie ΔG der Reaktion abhängig ggund eine Konstante für die jeweilige Reaktion. E o ist in dem Maße von äußeren Parametern (Temperatur, Konzentration der Reaktionspartner, ggf. Druck) abhängig, in dem auch ΔG davon abhängig ist. Bei Batterien ist die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtsspannung fast immer vernachlässigbar, die Abhängigkeit von Konzentrationseffekten kann groß sein. 3. In wässrigen Elektrolyten gibt es neben der Hauptreaktion die parallele Nebenreaktion: H 2 O H 2 + O 2 - Die Spannung der Hauptreaktion (ca. 2,1 V) treibt die Nebenreaktion (1,23 V), führt zu einer "ständigen" Gasungsreaktion und entlädt die Batterie langsam. - Die Spannungslage der Hauptreaktion im stromlosen Zustand kann an den Polen nicht gemessen werden! 2

3 Ladungsträgerverteilung an der Oberfläche Starr Diffuse Doppelschicht Dicke bis zu 100 nm - hängt von der Ionenkonzentration und Ionenstärke ab Keinerlei Nahordnung mehr Negativ ve Elektr ode Potential + Äußere Helmholtzschicht Elektroly yt Schematische Darstellung "Starre" und "diffuse" Helmholtzschicht sind konzeptionell gut, tatsächlich aber nur schwer unterscheidbar. Die Bedeckung der Elektrode mit Ionen entspricht der Kapazität der Grenzfläche: Doppelschichtkondensator (double layer capacitor) Der Energieinhalt des Doppelschichtkondensators wird aus dem chemischen Potential der Reaktion gespeist. Die dadurch gebildeten elektrostatischen Kräfte wirken der weiteren Freisetzung des chemischen Potentials entgegen. Austauschstromdichte: Bildung und Rekombination der Ionen an der Oberfläche Göß Größenordnung der Bedeckung:?? ca. 0,3 0,5 nm Abstand von der Elektrode 3

4 Ladungsträgerverteilung an der Oberfläche Wissen über den Spannungsaufbau in Halbleitern ist auf den Spannungsaufbau von Batterien übertragbar! Dr. Heinz Wenzl Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, Osterode; heinz.wenzl@batterien-und-energietechnik.de

5 Elektrochemie Spannungslage im stromlosen Zustand Energie der Reaktion: ΔH = ΔG + T*ΔS Gleichgewichtsspannung E o = ΔG/nF Batterietechnologie Blei Nickel-Cadmium** Nickel- im Vergleich Metallhydrid** Wasser ΔH (kj/mol) -359,4 ~ ~ ,5 ΔG (kj/mol) -372,6 ~ ~ ,2 Gleichgewichtsspannung Eo (V) Temperaturkoeffizient der Gleichgewichts- i ht spannung E o Reversibler Wärmeeffekt TΔS (kj/mol)* TΔS (kj/kg aktiven Materials)* TΔS (kj/ah Ladung)* 1,931 ~ 1,32 ~ 1,34 1,23 +0,2 (mv/k) (für Standardbedingungen, Wert kann auch negativ sein) +13 (Erwärmung bei Ladung) -0,5 (mv/k) ~ - 27 (Abkühlung bei Ladung) +0,7 (mv/k) Legierungs- abhängig (Desorption und Absorption von H2 in Metalllegierungen) +22,5 ~ - 82,6 i.a. deutlich höher als bei NiCd-Batterien -48, ,6 ~ - 1,2-2,1 *) für die Bildung der geladenen aktiven Massen gemäß Summenformel bzw. die Zersetzung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff positiver Wert bedeutet, dass Wärme beim Laden freigesetzt wird! **) Kristallstruktur unterschiedlich, und genaue chemische Zusammensetzung in Batterien anders als in der üblichen Schreibweise! 5

6 Spannungslage der Batterie Nernstsches Gesetz Wenn die Reaktion in einer Lösung stattfindet, dann verändert sich die Spannungslage in Abhängigkeit it der Aktivität ität a i der Reaktanden in der Lösung. Die Aktivität ität ist eng mit der Konzentration c i verbunden: a i = f(c i ). Einflussfaktoren sind z.b. Solvathüllen durch Moleküle des Lösungsmittels. Ionen beeinflussen sich gegenseitig! dg = dg o + RT * ln (Π (a i ) mi ) (m i für Produkte negativ) wobei a i der Aktivitätskoeffizient der Reaktandensorte i ist (im Prinzip berechenbar, konzentrationsabhängig) gg) und m i die Zahl der an der Reaktion beteiligten Teilchen ist. Oder E Elektrode = E o + RT/nF * ln (Π( (a mi i ) ) (NERNST-Spannung) Die Aktivität der Festkörperprodukte an der Grenzfläche ist konstant und wird per Definition gleich 1 gesetzt. E Elektrode = E o + RT/nF * ln (a² (HSO4-) x a² (H+) / a² (H2O) ) Es wird üblicherweise in der Schreibweise nicht zwischen E Elektrode und E o unterschieden, obwohl die Werte deutlich unterschiedlich sind. Unabhängig von der Konzentration wird die Gleichgewichtsspannung üblicherweise als E o bezeichnet. 6

7 Spannungslage der Batterie Ruhespannung einer Zelle Abnahme der Ruhespannung bedeutet immer Abnahme oder schlechtere Verfügbarkeit der Reaktionspartner Näherungswert bei Bleibatterien E o = 0,85 + Säuredichte (in g/cm³) (Entladung im quasistationärem Zustand) Einflüsse auf die Ruhespannung Konzentration/Aktivität der Reaktanden an der Elektrode/Elektrolyt-Grenzschicht Änderung der Nebenreaktion E o E N E S Spa nnung Entladeschlussspannung Übliche Entladegrenze bei Bleibatterien (80%) Nennspannung Keine sinnvolle Nutzung der Batterie möglich: Spannung zu gering und kaum Restenergie vorhanden Kapazität Entladezeit /Ah 7

8 Ladungsträgerverteilung an der Oberfläche Spannungslage beim Entladen unterscheidet sich von Spannung ohne Strom! : PbO Material Elektronenfluss über Last - + e - H + Ionenfluss im Elektrolyten PbSO 4 e- H + H X + H e- X 2 O PbSO 4 e H + - Negative Elektrode Positive Elektrode e - e - H + PbSO 4 X X Pb + H 2 SO 4 PbO H 2 SO 4 2H 2e PbSO 4 + 2H + + 2e - PbSO 4 + 2H 2 O XH + e X - Summenformel: Pb + PbO H 2 SO 4 2 PbSO H 2 O H + 2 PbSO 4 H 2 O X H + X e - Material: PbO 2 8

9 Butler-Volmer Gleichung (Spannung bei Stromfluss) Reaktionsrate = Strom Elektrochemiker arbeiten gerne mit konstanten Strömen, weil sie damit die Reaktionsrate konstant halten können. Reaktionsrate = Strom I hin = nf x A x C x k hin nf: Umrechnungsfaktor von Elektronen/Coulomb auf Moleküle/Mol [As/Mol] A: Reaktionsfläche C: Produkt der Konzentration der Reaktanden A, B, C usw. (c A x c B x c C x usw.) an der Oberfläche! Statt Konzentration müssten eigentlich die Aktivitäten 'a' verwendet werden, die die Effekte der Solvathüllen etc. berücksichtigen. k ohin o,hin : Temperaturabhängige (!) Reaktionskonstante, bei elektrochemischen Prozessen ist die Reaktionsrate auch von der Spannungslage abhängig k hin = k o,hin x exp(αnf(e-e o )/RT); [α : Transferkoeffizient, der die Wirkung der Spannungsdifferenz auf die Vorwärts- und Rückwärtsreaktion beschreibt] Analoges gilt für I rück mit k rück = k o,rück x exp(-(1- α)nf(e-e o )/RT) Im Gleichgewichtszustand: I hin = I rück = I o Um Daten unabhängig von der Elektrodengroße angeben zu können: Bezug auf Oberfläche! i o heißt Austauschstromdichte, bei Bleibatterien ca. 5 x 10-5 A/cm² = 1-2 A/Gramm, ca. I 10. Bei normalen Batteriesystemen ist α ~ 0,5. Ein Transferkoeffizient ungleiche 0,5 bedeutet, dass das System entweder für die Lade- oder die Entladereaktion gehemmt ist. 9

10 Butler-Volmer Gleichung (Spannung bei Stromfluss) Modellvorstellung Metallelektrode in Elektrolyt Reaktion an der Grenzfläche: Me Me + + e - Die Reaktionsraten für die "Auflösungs-" und "Abscheidereaktion" sind im Gleichgewichtszustand gleich, weil Elektronen sich nicht im Elektrolyten befinden können und durch die Ladungsträgerteilung ein elektrisches Potential aufgebaut wird. Wenn durch eine angelegte Spannung die Elektronen aufgenommen werden können und die Metallionen von der Oberfläche der Elektrode sowie dem Elektrolyten entfernt werden (Gegenelektrode), dann geht die Reaktion weiter je schneller, je höher die angelegte Spannung. Bei Anlegen einer Spannung mit umgekehrter Polarität wird Metall an der Elektrode abgeschieden (galvanische Prozesse). 10

11 Butler-Volmer Gleichung (Spannung bei Stromfluss) Strom an der Grenzfläche im Ruhezustand und bei angelegter Spannung Bei angelegter Spannung nimmt die Reaktion in einer Reaktionsrichtung zu und in der andere ab. I = I hin I rück = I Entl -I Lad Butler Volmer Gleichung g( (A: effektive (mikroskopische) Elektrodenfläche): I = i o x A ( exp(αnf/rt)(e-e o ) exp (-(1- α)nf/rt)(e-e o )) Bei Vernachlässigung ohmscher Effekte würde E E o der Abweichung der Klemmenspannung von der Ruhespannung entsprechen. i o 30Strom 40m Nur noch eine Reaktionsrichtung relevant TAFEL-Bereich E-E 0 o -0,015-0,01-0, ,005 0,01 0,015 Nur noch eine Reaktionsrichtung relevant Linearer Bereich 11

12 Butler-Volmer Gleichung (Spannung bei Stromfluss) Butler Volmer (BV) Gleichung: I = i o x A x ( exp((αnf/rt)(e-e o )) exp ((-(1- α)nf/rt)(e-e o ))) α = 0,5: I = i o x A x 2 x sinh((0,5nf/rt)(e-e o )) Die generelle Form der BV-Gleichung ist nur von der Spannung abhängig, und unabhängig von der Chemie! Einfluss nur Zahl der Elektronen pro Reaktion! 40m 30 30Stro E-EE o 0-0,015-0,01-0, ,005 0,01 0,015 Nur noch eine Reaktionsrichtung relevant TAFEL-Bereich bzw. Tafelkurve (E E o ) = (RT/nαF) x ln(i/(i 0 x A)) = a + b log I Linearer Bereich I = i o x A x (nf/rt)(e-e o ) -30 Berechnung eines Widerstandes möglich! R = (E-E o )/I -40 R Tafel =(E E o )/I = (RT/nαF) x ln(i/(i 0 x A))/I = a/i + (b log I)/I R Linear = (E E o )/I = 1/(i o x A x (nf/rt)) 12

13 Butler-Volmer Gleichung (Spannung bei Stromfluss) Widerstandscharakteristik einer Batterie (ohne Ohm sche Anteile) - ergibt sich aus der Butler-Volmer-Gleichung [V] / g (E-E o ) [ d [Ohm] pannung iderstand Übersp Wi Überspannung [V] Widerstand [Ohm] Batteriestrom [A] Widerstands- und Stromwerte nur beispielhaft! 13

14 Butler-Volmer Gleichung (Spannung bei Stromfluss) Butler Volmer Gleichung: I = i o x A x ( exp((αnf/rt)(e-e o )) exp ((-(1- α)nf/rt)(e-e o ))) Die Butler-Volmer-Gleichung gilt sowohl für die Hauptreaktion als auch die Nebenreaktion! Konsequenzen: 1. Es gibt keine explizite Zeitabhängigkeit, weil die Überlegungen nur auf thermodynamischen Grunddaten (Gleichgewichtszustände) beruhen. Diese gehen vom Anfangszustand und Endzustand aus und berücksichtigen keine, ggf. zeitabhängigen Zwischenschritte. Die Spannung ändert sich bei Stromfluss unmittelbar. 2. Der exponentielle Spannungsanstieg hängt bei konstanter t Temperatur - nur von der Zahl der übertragenen Elektronen pro Reaktion und der Abweichung von der Ruhespannung ab. Bei Spannungsänderungen verändert sich das Verhältnis von Haupt- zu Nebenreaktionen, weil der Wert von E o für die beiden Reaktionen unterschiedlich ist, der Wert von E ( Elektrodenspannung) aber gleich ist. 3. Die Auswirkungen von Temperaturänderungen sind komplex, weil sich sowohl die Austauschstromdichte als auch die Ruhespannung E o ändern. 4. Die Auswirkungen von Konzentrationsänderungen sind komplex, weil sich sowohl die Austauschstromdichte als auch die Gleichgewichtsspannung (Nernstsches Gesetz) ändert. 5. Ein externer Einfluss auf die Strom/Spannungsabhängigkeit der Butler-Volmer-Gleichung besteht nur über die Fläche der Elektrode und die Konzentration der Reaktanden. 14

15 EMK der Elektrodenoberfläche Strom an der Grenzfläche im Ruhezustand und bei angelegter Spannung Ruhezustand (Strom an den Batteriepolen = 0) wird erreicht durch: 1. Unterbrechung der Verbindung "open circuit voltage - OCV" 2. Anlegen einer Spannungsquelle und Einregeln der Spannung auf den Wert, bei dem kein Strom fließt. Beide Werte werden auch als elektromotorische Kraft (EMK) der Batterie bezeichnet. Bei Batterien, bei denen an mindestens einer Elektrode eine zweite Reaktion ablaufen kann, unterscheidet sich die Ruhespannung von der Gleichgewichtsspannung E o, die sich aus den thermodynamischen Werten ergibt. Bezeichnung u.a. auch "Mischpotential". Quantitativ ist der Unterschied meistens vernachlässigbar. 15

16 EMK der Elektrodenoberfläche Terminologie 1. Durchtrittsspannung oder Ladungsträgerdurchtrittsspannung 2. Polarisation der Elektroden / Batterie Polarisation wird meistens für die Differenz der Klemmenspannung von der Ruhespannung (deren genauer Wert bei Stromfluss nicht gemessen, sondern nur abgeschätzt werden kann) bezeichnet und beinhaltet damit auch Spannungsabfälle entlang der leitenden Komponenten (Elektrolyt, metallisch leitende Teile) Besser: Begriff vermeiden, z.b. "Differenz von Klemmenspannung und Ruhespannung" 3. Innenwiderstand der Batterie Gesamtwiderstand zwischen Klemmenspannung und Ruhespannung, beinhaltet: - Ohmscher Widerstand - Butler-Volmer-Widerstand (kein ohmscher Widerstand, weil ohmsches Gesetz nicht gilt!) Innenwiderstand und ohmscher Widerstand immer sauber trennen! 16

17 Diffusionsüberspannung EMK der Elektrodenoberfläche Wenn eine Ladung oder Entladung stattfindet, dann werden Ionen aus dem Elektrolyt (bei Bleibatterien Sulfationen) verbraucht und die lokale Konzentration verändert sich, bis ein neues Gleichgewicht icht zwischen Ionenverbrauch erbra und Ionenbereitstellung ng durch Diffusion, etc. erreicht ist (Chronopotentiometrie). Im Gleichgewicht: Verbrauch von HSO 4- - Ionen durch Reaktion = Transport von HSO 4- - Ionen an die Elektrode durch Diffusion Dic chte von HSO - 4 Ione en beim Entladen Stromloser Zustand Zu unahme der Stromdichte Grenzstromdichte Welche Konzentrationswerte in der BV-Gleichung für Austauschstromdichte und Nernstspannung? Diffusion von Sulfationen (experimentell bei kommerziellen Blei-, NiCd-, NiMH- und Li-Ionen Batterien nicht realisierbar, weil der Strom aus der Batterie wegen der anderen Komponenten des Innenwiderstands nicht groß genug wird). Abstand von der Elektrodenoberfläche 17

18 Diffusionsüberspannung EMK der Elektrodenoberfläche (Brennstoffzellen) Wenn eine Reaktion stattfindet, dann wird Wasserstoff verbraucht und die lokale Konzentration verändert sich, bis Transportvorgänge(Bereitstellung von Wasserstoff durch Gaskanäle) und Verbrauch ein neues Gleichgewicht i ht erreicht haben. (Chronopotentiometrie). ti t i Im Gleichgewicht: Verbrauch von Protonen durch Reaktion = Transport von H 2 an die Elektrode durch Diffusion und Massentransport (Einlassdruck, Massenfluss) und katalytische Zerlegung an der Oberfläche. Dic chte von Protonen beim Entla aden Zu unahme der Stromdichte Stromloser Zustand Diffusion bzw. Transport von Wasserstoff durch Gasdiffussionsschicht (GDL: gas diffusion layer) Abstand von der Elektrodenoberfläche 18

19 Diffusionsüberspannung EMK der Elektrodenoberfläche (Brennstoffzellen) Wenn eine Reaktion stattfindet, dann wird Wasserstoff verbraucht und die lokale Konzentration verändert sich, bis Transportvorgänge(Bereitstellung von Wasserstoff durch Gaskanäle) und Verbrauch ein neues Gleichgewicht i ht erreicht haben. (Chronopotentiometrie). ti t i Im Gleichgewicht: Verbrauch von Protonen durch Reaktion = Transport von H 2 an die Elektrode durch Diffusion und Massentransport (Einlassdruck, Massenfluss) und katalytische Zerlegung an der Oberfläche. Zwischen Bipolarplatte und Membrane muss ein "Hohlraum" sein für Gastransport und einen elektrischen Leiter für die Elektronen. Wo ist welche Konzentration? Bipolarplatte H 2 (Rest) Last H 2 Luft+H 2 O H H + e - Membran/Elektrolyt H + Luft Bipolarplatte 19

20 Übung 4 Elektrochemische Prozesse beim Anfahren von Brennstoffzellen Beim Abfahren einer Brennstoffzelle füllt sich der Anodenraum mit Luft. Zur Wiederinbetriebnahme wird die Luft durch Wasserstoff ersetzt. Während einer Übergangszeit gibt es in einem Teil der Anode Wasserstoff, im anderen Luft. Reaktionen: Anodenseitig: H 2 2 H + + 2e - O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O Kathodenseitig: 1/2O 2 + 2H + + 2e - H 2 O C + 2 H 2 0 CO 2 + 4H + + 4e - (Kohlenstoff aus Katalysatorträgermaterial oder Membrane) Summe: 1/2O 2 + H 2 H 2 O O 2 + C CO 2 Die Lebensdauer von Brennstoffzellen hängt stark von der Zahl der An- und Abfahrvorgänge ab! Bipolarplatte Last H 2 H + Luft+H 2 O e - Anode Kathode Mit Luft (O 2 ) gefüllter Raum Luft Bipolarplatte 20

21 Übung 4 Elektrochemische Prozesse beim Anfahren von Brennstoffzellen 1. Warum kann eine Spannung von 15Vgemessenwerden? 1,5 Wo, wann, wie lange? 2. Zeichnen Sie das Ersatzschaltbild mit Spannungsquellen und Widerständen (im Elektrolyt leitend für Ionen, in der Bipolarplatten leitend für Elektronen Gasräume sind mit für Elektronenleitendem Kohlenstofffaservlies gefüllt und somit auch für Elektronen leitend). 3. Welche technischen Möglichkeiten gibt es, die Korrosion des Katalysatorträgers und der Membrane beim Starten zu reduzieren/vermeiden? 21

22 Brennstoffzellen Brenngaszufuhr 22

23 Spannungslage der Reaktionen Spannung einer Zelle Spannung der Zelle V = Ruhespannung (OCV, nicht Nernstspannung) Ladungsträgerdurchtrittsspannung Diffusionsüberspannung ohmscher Spannungsabfall 1. Ruhespannung: Konzentrationsabhängig, gg keine Keine "Stromabhängigkeit" gg relevante Änderung bei Alterung aber Einfluss von Diffusion 2. Ladungsträgerdurchtrittsspannung: Abhängig von Fläche der aktiven Masse, Verfügbarkeit der aktiven Logarithmisch vom Strom abhängig Materialien und der Temperatur 3. Diffusionsüberspannung: Abhängig von der Temperatur und den Transportbedingungen) 4. ohmscher h Spannungsabfall (im wesentlichen Elektrolyt): Abhängig von der Dichte und Temperatur Stromabhängigkeit wie "Ficksche Gesetze" Linear vom Strom abhängig 23

24 Spannungslage der Batterie Spannungslage einer Zelle bei Belastung mit konstantem Strom Ruhespannung bei Bleibatterie E o = 0,85 + Säuredichte (in g/cm³) Einflüsse auf die Ruhespannung Abhängig von der Nenndichte Dichte in den Poren bzw. an der Grenzfläche, nicht im Elektrolyt Keimbildung und Kristallisation von zwischen den Elektroden Bleisulfatmolekülen Diffusionseffekte (temperaturabhängig) nspannun ng Klemme Entladeschlussspannung als Vorgabe des Herstellers Zeit/Ah Einfluss auf die Spannung bei Belastung Spannungsabweichung wegen Butler- Volmer-Gleichung Ohmscher Spannungsabfall (im wesentlichen im Elektrolyten) Bei hohen Strömen: Elektrolytmangel an der Grenzfläche bzw. Ionentransport im Elektrolyten zu gering Einfluss auf Spannung bei langer Entladung Aktive Fläche wird geringer Zunahme des ohmschen Widerstands Konzentration sinkt 24

25 Detaillierter Spannungsverlauf der Batterie Spannungssack am Anfang einer Entladung Abnahme der Ruhespannung durch Bedeckung der Oberfläche mit Bleisulfat bis Keimbildung abgeschlossen ist. E o E N IR: ohmscher Spannungsabfall Spannungssack: ca. 1 2 % der Entladezeit Größe des Spannungssackes ist kein Qualitätsmerkmal! Der Spannungssack tritt nicht auf, wenn noch Kristallkeime i vorhanden sind (Batterie war nicht vollgeladen) oder bei bestimmten Zusätzen zur aktiven Masse Nennspannung Entladeschlusspannung Keine sinnvolle E S Nutzung der Batterie möglich: Spannung Spannung Entladebeginn Übliche Entladegrenze (bei Bleibatterien 80%) zu gering und kaum Restenergie vorhanden Manchmal Ladegrenze Entladezeit /Ah 100% Kapazität 25

26 Entladekurven von Lithium-Ionen-Batterien Spannungsgrenze Unabhängig vom Entladestrom Kein "Spannungssack (Kristallisation/Keimbildung) sondern Temperatureffekt (Wärmeentwicklung reduziert alle Bestandteile des Innenwiderstands, so dass die Zellspannung ansteigt) 26

27 Elektrochemie Tafelkurven - Exponentieller Anstieg des Stroms bei steigender Spannung Tafelbereich: Hin- oder Rückreaktion überwiegt vollständig: I=i o x A exp(αnf/rt)(e-ee o ) E-E o = -(RT/αnF) x ln(i o x A)+ (RT/αnF) x ln(i) = a + b x ln(i) [Tafel-Gerade] Bei Bleibatterien steigt 1000 der Strom pro 0,2 V um das 10-fache! Elektrodenpotential Spannung gegen Wasserstoff-Referenzelektrode 27

28 Elektrochemie Analyse von Tafelkurven Zellen haben in definierten Zuständen (z.b. bei der Erhaltungsladung, beim Laden von Zellen mit geringem Ladezustand, d zu Beginn der Entladung) ein eindeutiges Wertepaar für Strom und Spannung. Während der Ladung und Entladung verändert sich das Wertepaar aber schnell und die experimentelle Bestimmung ist schwierig, sowie überlagert durch den ohmschen Spannungsabfall über den Elektrolyten. l t Das generelle Problem bei Batterien ist, dass sich ihr Zustand während der Untersuchung verändert. Ausnahmen: Ruhezustand nach längerer stromloser Pause und Ladeerhaltungsbetrieb, bei dem nur sehr geringe Ströme flieen, die ausschließlich Nebenreaktionen (die "unbegrenzt" ablaufen können) treiben und/oder d die Selbstentladung tl kompensieren. Je steiler die Tafelkurve, desto präziser muss die angelegte Spannung geregelt werden, damit der Strom für eine Voll- und Ausgleichsladung groß genug ist, gleichzeitig aber keine schädigende Überladung verursacht. Die Tafelkurve bezieht sich auf die Stromdichte des Systems (pro cm²). Wenn die Werte für Strom und Spannung für eine bestimmte Kapazität gegeben werden (z.b. pro 100 Ah Nennkapazität), dann spiegelt das die Tatsache wieder, dass Batterien eines ähnlichen Typs ein vergleichbares Verhältnis von Elektrodenoberfläche zu Kapazität haben. Wenn die Tafelkurve bei zwei aufeinanderfolgenden Messungen der gleichen Batterie verschoben ist, dann hat sich entweder die Temperatur oder die Oberfläche verändert. Wenn sich die Steilheit der Tafelkurve verändert, dann kann das auf eine Veränderung der katalytischen Eigenschaften der Elektrode zurückgeführt werden. 28

29 Elektrochemie Zusammenfassung: Potentialverlauf bei Durchgang durch eine Zelle Spannungsmessung mit einer Sonde von der negativen zur positiven Elektrode Referenzwert: Spannung = Null im Elektrolyten mit einer Referenzelektrode gemessen Spannungsmessung Sonde Kein Strom Entladen Laden Zellspannung sinkt Zellspannung steigt Zählrichtung: Entladestrom negativ Ladestrom positiv 29

30 Ausbildung von Ladungsträgerverteilungen g g - + E o,hr,- Last Ladegerät (bei wiederaufladbaren Systemen) Elektrolyt E o,hr,+ Doppelschichtkapazität Bzw. Helmholtzschicht E o,nr,- E 0.NR,+ äquivalent Übungsaufgabe: Äquivalenz nachweisen 30

31 Spannungslage der Reaktionen Klemmenspannung (U OCV ) N R H R Übungsaufgabe: 1. Ist das oben gezeigte Ersatzschaltbild mit dem vollständigen Ersatzschaltbild äquivalent (ohne Berücksichtigung des Kondensators)? 2. Eine Bleistarterbatterie (Nenndichte des Elektrolyten 1,28 kg/l) hat eine Selbstentaldung von ca. 2 % pro Monat im Neuzustand. Berechnen Sie daraus das Verhältnis der Austauschstromdichten. 31