Werkstoffe in der Elektrotechnik Grundlagen - Aufbau - Eigenschaften - Prüfung - Anwendung - Technologie

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1 Hans Fischer, Hansgeorg Hofmann, Jürgen Spindler Werkstoffe in der Elektrotechnik Grundlagen - Aufbau - Eigenschaften - Prüfung - Anwendung - Technologie ISBN-10: ISBN-13: Leseprobe Weitere Informationen oder Bestellungen unter sowie im Buchhandel

2 3.2 Galvanische Zellen Galvanische Zellen Kompetenzen Der Lernende kann die Funktionsweise einer galvanischen Zelle erläutern. das Primärelement und Sekundärelement am Beispiel demonstrieren. die Vorgänge in Zellen mit Metallanoden formulieren. den Lade- und Entladezyklus in Form chemischer Gleichungen darstellen. ökologische und ökonomische Aspekte des Einsatzes elektrochemischer Spannungsquellen ableiten. Redox-Reaktionen zwischen Metallen und Metallionen kann man bei geeigneter Versuchsanordnung in getrennten Gefäßen ablaufen lassen. Es wird dadurch möglich, den bei spontan ablaufenden Redox-Reaktionen erfolgenden Elektronenaustausch in Form des elektrischen Stromes zu nutzen. In einem galvanischen Element wird das erreicht, indem xidationsund Reduktionsmittel in getrennten Räumen untergebracht sind (siehe Bild 3.2-1). Elektronen können dann nur über einen äußeren Weg, den elektrischen Stromkreis, fließen. Der größte Teil der heute eingesetzten galvanischen Zellen beruht auf dem bereits 1866 von Lechlanché entwickelten Prinzip der xidation von Zink, der negativen Elektrode (Anode, xidation, Elektronen werden frei), und der Reduktion von Braunstein, der positiven Elektrode (Katode, Reduktion, Elektronen werden verbraucht). In ihrer technischen Ausführung (siehe Bild 3.2-2) weisen die Batterien entsprechend des Verwendungszweckes vielfältige Unterschiede (siehe Tabelle 3.2-1) hinsichtlich konstruktiver Merkmale und stofflicher Vielfalt der Elektrodenmaterialien und der Elektrolyte auf. Dadurch erreicht man eine Anpassung an unterschiedliche Forderungen der Praxis, wie Lebensdauer, Größe, Energiedichte, Entladungscharakteristik, Auslaufsicherheit (leak proof), Entsorgbarkeit, Recycelbarkeit u. a. Eine Variante zur Zink-Braunstein-Zelle mit saurem Elektrolyt ist die alkalische Zink- Braunstein-Zelle (Alkaline). Wegen der im Vergleich zur sauren Zelle besseren Energiedichte, bei höherer Dauerbelastung, ist die Alkaline-Zelle für einige elektromotorische Geräte, z. B. Kameras, trotz ihres relativ hohen Zelle: kleinste elektrochemische Einheit einer Spannungsquelle, ohne gebrauchsfertiges Gehäuse Batterie: durch Kontakte miteinander verbundene Zellen in gebrauchsfertigen Gehäusen Bild Galvanische Zelle als Spannungsquelle Minuspol: Zn Zn e (xidation) Pluspol: Mn 2 + H + + e Mn(H) (Reduktion) Folgereaktion: 2 Mn(H) Mn H 2 Die Elektrode, an der die xidation stattfindet, ist die Anode. Die Elektrode, an der die Reduktion stattfindet, ist die Katode.

3 114 3 Elektrochemisches Verhalten metallischer Werkstoffe + - Zinkmantel (Anode) Graphit- Katode Elektrolytgel aus NH 4 Cl, Mn2 und Kohle Zellengefäß negative Ableitung Isolation Bodenkontaktplatte a) b) Dichtung und Isolation + - Polkappe Elektrolyt Separator Depolarisator (Mn 2) Zinkbecher Zinkgel Isolation Metallbecher Zinkpulver Elektrolytvlies Zellenbecher c) Katode Bild Aufbau handelsüblicher Batterien a) Zink-Kohle-Zelle; b) Alkaline-Zelle; c) Knopfzelle Preises besonders geeignet. Außerdem kann sie in begrenztem Umfang als Sekundärzelle verwendet werden. Die Zink-Silberoxid-Zelle besteht aus einer Paste aus Zinkpulver (Anode) und einer Ag 2 - Paste als Katode. Der Elektrolyt ist Kaliumhydroxidlösung. Die Zelle ist wegen ihrer hohen Energiedichte die derzeit am meisten verwendete Miniaturzelle für elektronische Uhren, Taschenrechner und weitere elektronische Geräte. Ihre Ruhespannung von 1,8 V sinkt bei Belastung auf 1,5 V und bleibt mit diesem Wert lange Zeit konstant. Dieser Vorzug erklärt die umfangreiche Anwendung der Zelle, trotz ihres hohen Preises. In der Zink-Luft-Zelle (siehe Bild 3.2-3) ist Zink in Form von Zinkpulver wieder die Anode. Der Luftsauerstoff reagiert unter Aufnahme der Elektronen in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit an der katalytischen Katode zu H -Ionen. Da die Katode sehr dünn ist, steht für das Anodenmaterial ein großes Volumen zur Verfügung, wodurch diese Zellen, im Vergleich mit anderen elektrochemischen Spannungsquellen die höchste Energiedichte erreichen. Ein typisches Tabelle Energiedichten von Primärelementen Typ Energiedichte in Wh kg 1 Leclanché-Zelle Alkaline-Zelle Zink-Silberoxid-Zelle Lithium-Zelle Separator Masse Bild Negativer Pol Luftloch Netz Filterpapier Teflonfolie Zink-Luft-Zelle Kunststoffdichtung Zinkpulver (Anode) Positiver Pol

4 3.2 Galvanische Zellen 115 Tabelle Übersicht zu handelsüblichen elektrochemischen Spannungsquellen Bezeichnung U Energie- Besondere Merkmale Anwendungen [V] dichte [Wh/kg] Primärbatterien Zink-Kohle 1, Für weniger anspruchsvolle Taschenlampen, Spielzeuge, (ZnC) Anwendungen Fernbedienungen Lechlanché-Element Alkali-Mangan 1, Wird hoher Stromanforderung Tragbare Audiogeräte, (AlMn) = und Dauernutzung gerecht Fotoapparate, Spiele Alkaline Zink-Luft 1,4 300 Hohe Belastbarkeit Hörgeräte, Personenrufgeräte (Zn-Luft) Lithium (Li) 3, Hohe Belastbarkeit, niedrige Fotoapparate mit hohem Strom- Selbstentladung bedarf, elektronische Datenspeicher Silberoxid 1, Hohe bis mittlere Belastbarkeit Uhren, Fotoapparate, (Ag) Taschenrechner Sekundärbatterien (Akkus) Blei-Akku 2,0 40 Bis 2000 Lade-/Entladezyclen, Starterbatterie, Notstrom Gelelektrolyt, wieder aufladbar versorgung Nickel-Cad- 1,2 20 Sehr hohe Belastbarkeit, Schnurlose Telefone, elektrische mium (NiCd) wieder aufladbar Zahnbürsten, Akkuwerkzeuge, Notbeleuchtungen Nickel-Metall- 1,2 60 Hohe Belastbarkeit, wieder Handys, schnurlose Telefone, hydrid (NiMH) aufladbar Camcorder, Rasierer Lithium-Ionen 3,7 130 Hohe Belastbarkeit, hohe Handys, Camcorder, Notebooks, (Li-Ion), Energiedichte, wieder aufladbar rganizer Lithium-Polymer (LiPo) Einsatzgebiet sind Batterien für Hörgeräte. Im nicht aktivierten Zustand (versiegelte Luftöffnung) sind Zink-Luft-Batterien nahezu unbegrenzt lagerfähig. Bis zum Gebrauch sind sie deshalb luftdicht verschlossen zu halten. Nach ihrer Aktivierung ist die Zelle in maximal 500 h entladen. Bei der Weiterentwicklung elektrochemischer Zellen hat sich das Metall Lithium als negative Elektrode (Anode) als sehr günstig erwiesen. Das Alkalimetall Lithium mit einem Standardpotenzial von 3,05 V reagiert leicht mit Wasser. Deshalb kommen in derartigen Zellen nur was-

5 116 3 Elektrochemisches Verhalten metallischer Werkstoffe serfreie Elektrolyte zur Anwendung, die aus organischen und anorganischen Lösungsmitteln unter Zusatz geeigneter Salze, wie LiBF 4 (Lithiumtetrafluoroborat), bestehen. Da hier keine wässrigen Elektrolyte zur Anwendung kommen, spricht man von protonenfreien Elektrolyten (keine H + -Ionen). Daraus ergibt sich für den Einsatz ein Temperaturbereich von 55 bis + 85 C und eine Lagerzeit bis zu 10 Jahren, bei einem Kapazitätsverlust von ca. 1 % pro Jahr. Praktische Bedeutung besitzen die Lithium- Mangandioxid-Zellen, wobei das Mn 2 die Katode bildet. Einsatzgebiete sind die Fototechnik, Messtechnik und Telekommunikation. Eine ungewöhnliche Form bildet die sehr dünne Lithium-Papier-Zelle, deren Dicke bei 0,5 mm liegt und sich besonders zur Stromversorgung von Smartcards eignet. Das sind aktive Karten mit batteriebetriebenem Mikrochip sowie integriertem Display. Das Primärelement liefert nur solange Strom, wie der zugrunde liegende Redox-Prozess abläuft. Ist z. B. beim Lechlanché-Element das Zink in Lösung gegangen, kann keine elektrische Energie mehr entnommen werden. Man müsste, um das Primärelement zu regenerieren, die Endprodukte des Redox-Prozesses entfernen, die verbrauchten Elektroden ersetzen und frischen Elektrolyten einbringen. Bei galvanischen Elementen, in denen die potenzialbestimmenden Reaktionen reversibel sind, besteht die Möglichkeit, sie durch den elektrischen Strom durch Umkehrung der Stromrichtung in den ursprünglichen Zustand zurückzuführen. Diese Art von Spannungsquellen heißen Sekundärelemente, auch als Akkumulatoren bezeichnet. Lithium-Ionen-Zellen sind Akkumulatoren, bei denen Lithium-Ionen im Elektrodenmaterial eingelagert vorliegen (Interkalations-Elektroden). Die Lithium-Ionen-Batterien unterscheiden sich völlig von den Li-Mn 2 -Batterien. Es liegt ein völlig neuer Typ galvanischer Elemente vor; die Ionen des Elektrolyten sind nicht am Redox-Prozess beteiligt. Die Elektroden bestehen einerseits aus Verbindungen wie Li 2 Mn 2 (Lithiummanganat(II) = Li 2 Mn) oder Li 2 Co 2 (Lithiumcobaltat(II) = Li 2 Co), andererseits aus Graphit. Zwischen den Elektroden werden über den

6 3.2 Galvanische Zellen 117 äußeren Stromkreis Elektronen ausgetauscht. Den Ladungsausgleich durch den Elektrolyten bewirken die Lithium-Ionen, die aber am eigentlichen Redox-Prozess nicht weiter beteiligt sind. Daraus ergibt sich folgende Halbzellenanordnung: Li 2 Mn 2 / organisches Lösungsmittel/ Li-Salz, Graphit Als organische Lösungsmittel eignen sich Ethylen- oder Propylencarbonat. CH 3 Ethylencarbonat Propylencarbonat Beim Entladen laufen folgende Vorgänge ab: Pluspol: Mn Li e Li 2 Mn 2 (diese Elektrode ist jetzt Katode) Reduktion Elektronenfluss fließen über den äußeren Stromkreis Minuspol: Li 2 Graphit Graphit + 2 e 2Li + (diese Elektrode ist jetzt Anode) xidation Den Gesamtvorgang im Akkumulator kann man wie folgt formulieren: Mn 2 + Graphit 2 Entladen Laden Mn Graphit Die Lithium-Ionen wandern ( schwingen ) zum Ladungsausgleich beim Laden und Entladen zwischen den Elektroden hin und her. Aus diesem Grund wird der Lithium-Ionenakkumulator auch als Swing -Batterie bezeichnet. Eine Weiterentwicklung des Lithium-Ionenakkumulators stellt der Lithium-Polymerakku (LiPo) dar. Als Anode dient entweder Lithiumfolie oder Li 2 -Graphit. Der Separator besteht aus einem Elektrolyt (z.b. LiCl 4 ) in einer Polymermatrix (z. B. Polycarbonat). Die Katode wird gebildet durch Metalloxid in einer Polymermatrix (siehe Bild 3.2-4). Die Vorteile von festen Polymermatrizes sind die deutlich

7 118 3 Elektrochemisches Verhalten metallischer Werkstoffe Elektrolyt (z.b. LiCl 4 in Polycarbonatfo Graphitverbindungen (Anode) Li oder Li-Verbindungen (z.b. Me in Polymermatrix) (Katode) Prinzipieller Aufbau eines Lithium-Polymerakkumu- Bild lators höhere Sicherheit gegenüber herkömmlichen Akkumulatoren sowie die geringe Dicke einer Zelle von ca. 100 mm. Somit lässt sich in einem kleinen Volumen eine hohe Leistung verwirklichen. Lithium-Polymerakkus zeigen nur sehr geringe Neigung zur Selbstentladung, keinen Memory-Effekt und erwärmen sich beim Entladen nur sehr wenig. Deshalb können LiPo- Akkupacks mehrere Stunden vor Gebrauch geladen und unmittelbar nach dem Gebrauch sofort wieder geladen werden. Ein nach wie vor wichtiges Sekundärelement ist der Bleiakkumulator z.b. in Form der Starterbatterie im Auto. Der schematische Aufbau ist im Bild und ein handelsüblicher Akku im dargestellt. Die Elektroden des Bleiakkus bestehen aus einer Anzahl von Bleigitterplatten, die mit schwammartigem Blei beschichtet sind, den Anodenplatten, oder mit Blei-(IV)-oxid Pb 2, den Katodenplatten. Als Elektrolyt dient Schwefelsäure mit der Dichte zwischen 1,18 bis 1,28 g cm 3, entspricht ca. 30%iger Schwefelsäure. Bei der Stromentnahme verläuft eine Redox-Reaktion zwischen Pb und Pb 2, dabei entsteht PbS 4. Beim Laden verlaufen die umgekehrten Vorgänge. Die Gesamtreaktion, die auch die Veränderung der Dichte beim Lade-/Entladezyklus erklärt, lautet: Bild Aufbau einer Bleiakkumulatorzelle (schematische Darstellung) Pb +Pb 2 +2 H 2 S 4 Entladen Laden 2 PbS H 2 Der Zahlenwert der Säuredichte soll nicht unter 1,1 g cm 3 sinken. Im unbelasteten Zustand des Akkumulators verlaufen die Elektrodenreak-

8 3.2 Galvanische Zellen 119 tionen des Entladevorganges mit geringen Reaktionsgeschwindigkeiten. Dabei entsteht feinkristallines und elektrisch nicht leitendes Bleisulfat, das beim Ladevorgang nicht wieder in Pb und Pb 2 rückführbar ist. Diese Erscheinung heißt Sulfatierung. Sie führt zur Verringerung der Ladekapazität (analog zur Energiedichte). Entladene Akkumulatoren sollten sofort wieder geladen werden. Der Wirkungsgrad des Bleiakkumulators beträgt 75 bis 85 %, die Energiedichte erreicht Werte zwischen 30 und 40 Wh kg 1. Die Ruhespannung der einzelnen Zelle beträgt rund 2 V, die Ladeschlussspannung 2,7 V. Je nach Typ lassen sich 2000 Lade-/ Entladezyklen erreichen. Moderne Bleiakkumulatoren sind wartungsfrei. Sie haben einen Gel-Elektrolyt, so dass eine Kontrolle des Elektrolytstandes entfallen kann und der Akku unabhängig von der Lage betrieben werden kann. Darüber hinaus werden als Akkumulatoren mit Nickel als Katode Kaliumhydroxidlösungen unterschiedlicher Konzentrationen als Elektrolyt und unedleren Metallen als Anode eingesetzt. Das sind: Nickel-Eisen-Akkumulatoren Nickel-Cadmium-Akkumulatoren und Nickel-Zink-Akkumulatoren. Einen Vergleich dieser Akkus zum Bleiakku gibt Tabelle Der Einsatz von Gerätebatterien, gleich ob als Primärelement oder Akku, nimmt weltweit deutlich zu. Immer neue elektronische Geräte, die unabhängig von der Steckdose betrieben werden können, kommen auf den Markt. Daraus resultiert das Erfordernis, die Leistung und Sicherheit elektrochemischer Spannungsquellen zu verbessern. Ein Weg dazu ist die Verwendung neuer Werkstoffe, z. B. verbesserter Ionenleiter vom Typ der Defekt-Perowskite. Batterien liefern Strom durch ablaufende chemische Reaktionen. Dabei werden zur Speicherung der elektrischen Energie Stoffe verwendet, die zum Teil umweltrelevant sind. Somit ergibt sich ein weiterer Aspekt bei der Batterieentwicklung. Der Zweck der Herstellung und Verwendung von Batterien besteht in der Nutzung elektrischer Energie, die bei chemischen Reaktionen frei wird. Bild Bleiakku Schnitt durch einen handelsüblichen negativer Pol (Anode): ±0 +2 Pb Pb e positiver Pol (Katode): Pb e Pb 2+ Tabelle Vergleich des Bleiakkumulators mit anderen Akkumulatortypen Typ Vorteile Nachteile Ni-Fe stabilere Lade-/Ent- Energiedichte: ladezyklen, höhere Wh kg 1 Lebensdauer, Wirkungsgrad der geringere Masse Ladereaktion: 50 % Selbstentladung unter H 2 -Bildung (gasdichte Ausführung nicht möglich) Ni-Cd gasdichte Aus- Energiedichte: führung möglich 20 Wh kg 1, teurer Ni-Zn 3 4fache Energie- geringere Lebensdichte dauer

9 120 3 Elektrochemisches Verhalten metallischer Werkstoffe Genauso bedeutungsvoll für die praktische Anwendung ist der umgekehrte Weg, die Elektrolyse. Sie bietet damit eine Möglichkeit der Stoffumwandlung durch elektrischen Strom (siehe Bild 3.2-7). Industriell findet die Elektrolyse Anwendung z.b. in der galvanischen Abscheidung von Metallschichten (Galvanisieren), zur Herstellung von Metallen, wie Al, Cu u.a. Übung Skizzieren Sie ein galvanisches Element, das aus einer Nickel- und einer Zink-Elektrode besteht. Der Zinkstab taucht in eine Zinksulfatlösung ein, der Nickelstab in eine Nickelsufatlösung! 1. Bezeichnen Sie jeweils Anode und Katode und formulieren Sie den Anoden- und Katodenvorgang! 2. Bestimmen Sie die Bewegungsrichtung von Elektronen und Ionen beim Entladungsvorgang! 3. Berechnen Sie die Zellspannung unter Standardbedingungen! Bild Elektrolysezelle der Kupferraffination Übung Erklären Sie den Unterschied von Primär- und Sekundärelementen! Übung Welche Vorteile bringt der Einsatz wasserfreier Elektrolyte in galvanischen Zellen? Übung Charakterisieren Sie die unterschiedlichen Lithium-Zellen! Übung Warum kann man den Ladezustand eines Bleiakkumulators überprüfen, in dem man die Dichte der Batterieflüssigkeit misst? Übung Welche Pole der Stromquelle und des Blei-Akkus müssen beim Laden miteinander verbunden

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