Grundlagen der Chemie

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1 1 Das Massenwirkungsgesetz Verschiebung von Gleichgewichtslagen Metastabile Systeme/Katalysatoren Löslichkeitsprodukt Das Massenwirkungsgesetz Wenn Substanzen miteinander eine reversible chemische Reaktion eingehen, so stellt sich ein dynamischer Gleichgewichtszustand ein. Die Geschwindigkeiten der Hinreaktion und der Rückreaktion sind gleich. Die Konzentrationen aller beteiligten Substanzen bleiben konstant. Die Konzentrationen stehen zueinander in einem Verhältnis, welches durch das Massenwirkungsgesetz erfaßt wird. Für die allgemeine Reaktion: aa + bb == xx + yy Lautet das Massenwirkungsgesetz (MWG): K = [X] x [Y] y [A] a [B] b Die Gleichgewichtskonstante K ist temperaturabhängig. Sie ist unabhängig von den anwesenden Stoffmengen, vom Druck, von der An- oder Abwesenheit eines Katalysators.

2 2 Das Massenwirkungsgesetz Wenn K groß ist, liegt das Gleichgewicht auf der rechten Seite (es läuft weitgehend die Hinreaktion ab). Wenn K klein ist, liegt das Gleichgewicht auf der linken Seite. s.u. Reaktionsquotient Der Reaktionsquotient Q entspricht dem Ausdruck für K, wenn beliebige Konzentrationen vorliegen. Wenn Q = K, liegt ein Gleichgewichtszustand vor. Wenn Q < K, läuft die Reaktion von links nach rechts ab. Wenn Q > K, läuft die Reaktion von rechts nach links ab. Im Gleichgewichtszustand gilt: aber G = 0 G = G 0 + RT. ln K Mit den Gleichgewichtskonzentrationen der beteiligten Reaktanden gilt dann: 0 = G 0 + RT. ln K G 0 = -RT. ln K

3 3 Bei negativen G 0 -Werte ist K > 1, die Produkten sind bevorzugt. Beispiel: Bildung von Wasser aus den Elementen: 2H 2 + O 2 == 2H 2 O(g) G 0 f für Wasserdampf = -228,6 kj mol -1 G 0 = -RT. ln K 2. (-228,6 kj mol -1 ) = -(8, kj K -1 mol K) ln K K = e 184,34 K Bei positiven G 0 -Werte ist K < 1, die Reaktanden sind bevorzugt. Beispiel: die Bildung von NO aus den Elementen: N 2 (g) + O 2 (g) == 2NO(g) G 0 f für Stickstoffmonoxid = +86,7 kj mol -1 G 0 = -RT. ln K 2. (86,7 kj mol -1 ) = -(8, kj K -1 mol K) ln K K = e -70 K 10-31

4 4 Bei G 0 = 0 gilt [A] a [B] b = [X] x [Y] y Beispiel: die Reaktion zwischen Iod und Wasserstoff: H 2 + I 2 == 2HI Bei einer Temperatur von 490 C in einem Volumen von 1 l reagieren 1 mmol H 2 und 1 mmol I 2 zu einem Gemisch aus 1,544 mmol HI, mmol H 2 und mmol I 2. Umgekehrt, werden 2 mmol HI auf die gleiche Temperatur erhitzt, findet die Reaktion 2HI == H 2 + I 2 statt Aus 2 mmol HI bildet sich ein Gemisch aus 1,544 mmol HI, 0,288 mmol H 2 und 0,228 mmol I 2. Für die Hinreaktion: K c = [HI] 2 = 1,544 2 = 45,9 [H 2 ][I 2 ] 0,228. 0,228 Für die Rückreaktion: K c = [H 2 ][I 2 ] = 0,228. 0,228 = 0,0218 [HI] 2 1,544 2 K wird mit dem Symbol K c geschrieben, wenn das MWG mit Stoffmengenkonzentrationen, und mit K p, wenn es mit Partialdrücken formuliert wird. K p = K c (RT) n wobei n die Differenz zwischen Molzahlen der Gase auf der rechten und der linken Seite der Reaktionsgleichung ist.

5 5 Verschiebung von Gleichgewichtslagen Das Prinzip des kleinsten Zwanges, formulierte von Le Chatelier in 1884; lautet: Ein im Gleichgewicht befindliches System weicht einem Zwang aus und es stellt sich ein neues Gleichgewicht ein. Jede Änderung der Bedingungen ist ein solcher Zwang. Konzentrationsänderungen Wird die Konzentration einer Substanz erhöht, so wird sich das Gleichgewicht so verlagern, daß die betreffende Substanz verbraucht wird und sich deren Konzentration wieder erniedrigt. Die Entfernung einer Substanz aus dem Gleichgewichtssystem verlagert das Gleichgewicht, so daß die betreffende Substanz wieder gebildet wird. z.b. H 2 + I 2 == 2HI Wird die H 2 -Konzentration erhöht, weicht das System aus, indem mehr Iodwasserstoff HI gebildet wird. Wenn sich das Gleichgewicht wieder eingestellt hat, so wird die HI- Konzentration größer sein als zu Beginn. Das Gleichgewicht hat sich nach rechts verschoben. Zusatz von HI verschiebt das Gleichgewicht nach links. Nach Wiedereinstellung des Gleichgewichts werden die Konzentrationen von H 2 und I 2 größer sein.

6 6 Verschiebung von Gleichgewichtslagen Druckänderungen Der Druck wirkt sich vor allem bei Reaktionen von Gasen aus, sofern n 0. z.b. 2SO 2 (g) + O 2 (g) == 2SO 3 (g) Bei der Hinreaktion werden 2 mol Gas gebildet, während 3 mol Gas verbraucht werden. Wenn die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß abläuft, verringert sich der Druck. Wird der Druck erhöht, weicht es aus, indem sich das Gleichgewicht nach rechts verlagert. Bei der Erniedrigung des Drucks verschiebt sich das Gleichgewicht nach links. Temperaturänderungen Die Ammoniak-Synthese ist eine exotherm Reaktion. Die Rückreaktion ist endotherm. N 2 (g) + 3H 2 (g) == 2NH 3 (g) H = -92,4 kj mol -1 Wird die Temperatur erhöht, so versucht das System der Temperaturerhöhung durch Wärmeverbrauch auszuweichen; die endotherme Rückreaktion läuft ab, das Gleichgewicht verlagert sich nach links. Bei Temperaturerniedrigung verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts, das System gibt Wärme ab. Hohe Ausbeute an NH 3 werden somit erreicht, wenn die Temperatur möglichst niedrig ist. Die Reaktion läuft aber bei niedrigen Temperaturen extrem langsam ab, bis zur Einstellung des Gleichgewichts wären Millionen von Jahren notwendig! Deswegen, ist die technische Ammoniak-Synthese bei Temperaturen um 500 C durchgeführt.

7 7 Verschiebung von Gleichgewichtslagen Die Beeinflussung der Gleichgewichtslage durch die Temperatur erfolgt über die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante. G 0 = -RT. ln K Bei der Ammoniak-Synthese bewirkt eine Temperaturerhöhung eine Verkleinerung der Gleichgewichtskonstanten. Die Gleichgewichtskonzentration von NH 3 wird dabei kleiner, die für N 2 und H 2 größer. Die qualitative Ableitung läßt sich durch die folgende Rechnung bestätigen. Es sollen zwei Temperaturen T 1 und T 2 betrachten werden. Mit der Gibbs- Helmholtz-Gleichung gilt: G 0 = H 0 -T S 0 aber G 0 = -RT. ln K -RT. ln K = H 0 -T S 0 -RT 1. ln K 1 = H 0 -T 1 S 0 -RT 2. ln K 2 = H 0 -T 2 S 0 Auflösen nach S 0 und Gleichsetzen ergibt: R. ln K 1 + H 0 = R. ln K 2 + H 0 T 1 T 2 R. ln K 2 - R. ln K 1 = H 0 - H 0 T 1 T 2 ln K 2 = H 0.{(1/T 1 ) - (1/T 2 )} K 1 R

8 8 Verschiebung von Gleichgewichtslagen Metastabile Systeme/Katalysatoren Für eine exotherme Reaktion ( H 0 < 0) ergibt Temperaturerhöhung (T 2 > T 1 ) einen negativen Wert für ln K 2 /K 1 ; K 2 /K 1 ist < 1 oder K 2 < K 1. Hier verschiebt sich das Gleichgewicht auf die Seite der Ausgangsstoffe. Bei endothermen Reaktionen ergibt sich der umgekehrte Fall. Metastabile Systeme/Katalysatoren Die Gleichgewichtskonstante sagt nur etwas über Konzentrationen im Gleichgewichtszustand aus, nicht aber, wie schnell dieser Zustand erreicht wird. Eine Reaktion mit G > 0 wird sicher nicht freiwillig ablaufen. Eine Reaktion mit G < 0 kann durchaus eine Aktivierung benötigen, ehe es zur Produktbildung kommt. z.b. Bei Raumtemperatur reagieren H 2 und O 2 nicht zu Wasser, obwohl das entsprechende Gleichgewicht praktisch vollständig auf der Seite des Wassers liegt. 2H 2 + O 2 == 2H 2 O(g) G f 0 = -228,6 kj mol -1 Die Reaktionsgeschwindigkeit ist äußerst klein, das System ist metastabil. Ein metastabiles System kann durch Zuführen einer Aktivierungsenergie zur Reaktion gebracht werden. z.b. Anzündung einer H 2 /O 2 -Mischung: Knallgas.

9 9 Metastabile Systeme/Katalysatoren Metastabile Systeme sind kinetisch gehemmt. Die kinetische Hemmung kann durch Aktivierung aufgehoben werden. Die Aktivierung kann in der Zuführung von Energie oder in der Zugabe eines Katalysators bestehen. Katalysatoren sind Stoffe, die den Reaktionsmechanismus verändern, aber sie treten in der Brutto-Reaktion nicht auf, da sie bei der Reaktion nicht verbraucht werden. Die Lage des Gleichgewichts wird durch den Katalysator nicht verändert. Die katalysierte Reaktion besitzt eine kleinere Aktivierungsenergie als die nicht katalysierte: die Geschwindigkeit der katalysierten Reaktion ist größer. Es wird zwischen homogener und heterogener Katalyse unterschieden. Homogene Katalyse die reagierenden Stoffe und der Katalysator liegen in derselben Phase vor. Heterogene Katalyse Gasreaktionen und Reaktionen in Lösung werden durch feste Katalysatoren beschleunigt. Die Ammoniak-Synthese nach dem Haber-Bosch Verfahren wird durch einen Eisenoxid-Basiert-Katalysator beschleunigt. Der Katalysator ist nur über 400 C wirksam. Deshalb wird die Reaktion bei hohem Druck und Temperaturen über 450 C durchgeführt, obwohl nach dem Prinzip des kleinsten Zwanges die Konzentration von NH 3 größer bei tiefer Temperatur sein soll.

10 10 Metastabile Systeme/Katalysatoren N 2 -Fixierung: N 2 (g) + 3H 2 (g) == 2NH 3 (g) H = -92,4 kj mol -1

11 11 Metastabile Systeme/Katalysatoren N 2 -Fixierung: Vor ca. 100 Jahren hatte man festgestellt, daß die natürlichen Vorkommen von Reaktionsfähigen Stickstoffhaltigen Substanzen auf Dauer den aufgrund der wachsenden Weltbevölkerung auch ständig ansteigenden Bedarf an Stickstoff- Düngemitteln nicht mehr befriedigen konnten. William Crookes, President der British Association for the Advancement of Science sagte:..alle zivilisierten Nationen stehen vor der tödlichen Gefahr, nicht genügend zu essen zu haben... Die Fixierung des Stickstoffs aus der Luft wird eine der großen Entdeckungen sein, die auf den Einfallsreichtum der Chemiker warten. Ohne Katalysator ist die Aktivierungsenergie viel zu groß. Erste Versuche von Fritz Haber und seinen Mitarbeitern (ca. 1905) ergaben, daß selbst unter Verwendung eines Katalysators (Eisen oder Nickel) Temperaturen von 1000 C erforderlich waren, um annähernd die Einstellung des Gleichgewichts zu erreichen, wobei die Ausbeute an NH 3 bei Atmosphärendruck nur ca. 0,01 % betrug. Zur gleichen Zeit schlug Nernst vor, daß höhere Ausbeuten durch die Anwendung höherer Drucke erreicht werden können. Am 2. Juli 1909 gelang es Haber und Bosch unter Verwendung eines Osmium-Katalysators bei einem Druck von 185 Atmosphären und mit einer variierenden Temperatur zwischen 600 und 900 C, 80 g NH 3 pro Stunde zu produzieren. Osmium als Katalysator war wegen seines geringeren Vorkommens nicht für einen großtechnischen Einsatz geeignet. Durch einen Zufall entdeckte Alwin Mittasch, daß eine aus anderen Versuchen vorhandene Probe von schwedischem Magnetit (Fe 3 O 4 ) besonders hohe Aktivität sich auszeichnete. Dabei wichtig schienen die geringen Gehalte von Alkali- Erdalkali und Aluminiumoxiden zu sein. In 1931 wurden Fritz Haber und Carl Bosch mit dem Nobelpreis belohnt.

12 12 Löslichkeitsprodukt Eine gesättigte Lösung steht mit festem Bodenkörper des gelösten Stoffes im Gleichgewicht. AB(s) == AB(aq) == A + (aq) + B - (aq) Auf das Gleichgewicht, das in homogener Phase besteht, kann das MWG angewendet werden: K c = [A + ]. [B - ] [AB] [AB] ist die Konzentration an gelöstem, undissoziiertem AB und bei den meisten Elektrolyten ist sie unmeßbar klein. Diese Konzentration darf als konstant angesehen werden, solange Bodenkörper vorhanden ist, der mit dieser Konzentration über das linke Gleichgewicht verbunden ist. [AB] wird mit der Gleichgewichtskonstante zu einer neuen Konstanten kombiniert, dem Löslichkeitsprodukt L AB, K SP, K LP. K SP = [A + ]. [B - ] oder pk SP = -log 10 K SP Beispiel: AgCl, mit pk SP = 10. Fall 1 [Ag + ][Cl - ] = K SP ; die Lösung ist gesättigt. Wegen [Ag + ] = [Cl - ]: [Ag + ][Cl - ] = [Ag + ] 2 = (mol/l) 2 [Ag + ] = (10-10 (mol/l) 2 ) = 10-5 mol/l

13 13 Löslichkeitsprodukt Fall 2 [Ag + ][Cl - ] > K SP ; werden der Lösung Ag + oder Cl - zugefügt, so ist diese übersättigt. Als Folge wird soviel AgCl ausfallen, bis wieder gilt: [Ag + ][Cl - ] = (mol/l) 2 z.b. Zu einer gesättigten Lösung von AgCl wird Cl - zugegeben bis [Cl - ] = 10-2 mol/l. Dann fällt soviel AgCl aus, bis [Ag + ] = 10-8 mol/l mol/l mol/l = mol/l Ein gleichioniger Zusatz setzt die Löslichkeit eines Salzes herab. Fall 3 [Ag + ][Cl - ] < K SP ; die Lösung ist ungesättigt und kann weiteren Bodenkörper auflösen. Eine Verringerung von [Ag + ] oder [Cl - ] ergibt sich beim Verdünnen der Lösung oder durch chemische Reaktionen, in denen diese Ionen Ausgangsstoffe sind: vor allem Komplexbildingsreaktionen, z.b. Komplexierung von Ag + durch Ammoniak: Ag + + 2NH 3 == [Ag(NH 3 ) 2 ] + Ist der entstehende Komplex stabil (wie hier), liegt das Gleichgewicht auf der rechten Seite und beträchtliche Mengen Bodenkörper werden aufgelöst, da in die Lösung gelangende Ag+ -Ionen durch das Komplexbildungsgleichgewicht dem Lösungsgleichgewicht entzogen werden. Für Elektrolyte anderer Zusammensetzungen gilt, z.b. für: A 2 B 3 == 2A B 2- K SP (A 2 B 3 ) = [A 3+ ] 2. [B 2- ] 3

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