Komplexbildung Beispiel wässrige Lösungen von Aluminium(III) Hydrate

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1 Komplexbildung Beispiel wässrige Lösungen von Aluminium(III) Al OH Al(OH) 3 Al(OH) 3 + OH - [Al(OH) 4 ] - Hydrate Amphoteres Verhalten von Hydroxiden (z.b. Al 3+, Sn 2+, Pb 2+, Zn 2+ ): löslich sowohl in Säure als auch in Base Reaktionen: basisch: Al(OH) 3 + OH - [Al(OH) 4 ] - sauer: Al(OH) HCl AlCl 3 + 3H 2 O AlCl H 2 O [Al(H 2 O) 6 ] Cl -

2 Konzept der Komplexverbindungen (Alfred Werner ~1900) Beispiel: Blutlaugensalz Summenformel Verbindung: K 4 Fe(C) 6 Typische Reaktionen der Komponenten: Fe 2+ + OH - Fe(OH) 2 C - + Ag + AgC aber: K 4 Fe(C) 6 + OH - führt zu keiner Fällung K 4 Fe(C) 6 + Ag + führt zur Bildung eines farbigen iederschlags Konzept der Komplexverbindungen (Alfred Werner ~1900) Beispiel: Blutlaugensalz Summenformel Verbindung: K 3 Fe(C) 6 typische Reaktionen der Bestandteile bleiben aus. elektrolytische Eigenschaften von K 3 [Fe(C) 6 ] entsprechen einer Lösung von 3 K + und [Fe(C) 6 ] 3- Ionen und nicht 3 K +, 1 Fe 3+ und 6 C K + C C C Fe II C C C

3 Konzept der Komplexverbindungen (Alfred Werner ~1900) Beispiel: Silberhalogenide Fällung von Silberhalogeniden: Cl - + Ag + AgCl aber: Zugabe von Ammoniak führt zur Auflösung des iederschlags, es bildet sich: Komplex Komplexe oder Koordinationsverbindungen sind Moleküle oder Ionen ZL n, in denen an ein ungeladenes oder geladenes Zentralatom Z entsprechend seiner Koordinationszahl mehrere ungeladene oder geladene, ein- oder mehratomige Gruppen L angelagert sind. [ ZL n ] m Z = Zentralatom L = Liganden Komplexzentrum, Koordinationszentrum Ligandenhülle, Koordinationssphäre alle Liganden gleichartig verschiedene Liganden homoleptisch heteroleptisch

4 Komplexverbindungen H 3 H 3 H 3 H 3 Co H 3 3 Cl 3+ H 3 [ Co (H 3 ) 6 ] 3+ [ ZL n ] m Z: Zentralatom L: Ligand n: Koordinationszahl Komplexbildendes Ligandenatom: Ligator H 3 Bindung in Komplexen Cl + Cl Cl Cl kovalent a a + + e Cl + e Cl a + + Cl acl ionisch Z + L Z L Lewis-Säure Lewis-Base Komplex klassische Komplexbindung = koordinative Bindung: formal ein Lewis-Säure-Base Addukt

5 Bindung in Komplexen Z + L Z L Lewis-Säure Lewis-Base Komplex klassische Komplexbindung = koordinative Bindung: formal ein Lewis-Säure-Base Addukt Liganden Liganden können neutral oder anionisch sein; Sie sind Lewis Basen und müssen somit ein freies Elektronenpaar aufweisen (Elektronenpaar-Donor) Cl Chlorid H 3 Ammoniak Die Anzahl der Donoratome, mit denen ein Ligand an das Metallzentrum bindet, wird als die Zähnigkeit des Liganden bezeichnet.

6 Liganden - Typen einzähnig Cl Chlorid H 3 Ammoniak C Cyanid zweizähnig H 2 H 2 Ethylendiamin en dreizähnig H H 2 H 2 Diethylentriamin dien Liganden - Typen vierzähnig sechszähnig 2 O O O O O O O 4 Phthalocyanin pc O Ethylendiamintetraacetat EDTA 4-

7 Oft eingesetzte Liganden omenklatur ame der Liganden: o an ame des Anions Moleküle F - fluorido H 2 O aquo Cl - chlorido H 3 ammin OH - hydroxido C - cyanido Zahl der Liganden: mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-,... Oxidationszahl des Metalls am Ende des amens in runden Klammern

8 omenklatur: kationische und neutrale Komplexe Anzahl Liganden Ligand Zentralteilchen Oxidationszahl Anion Kationischer Komplex Anion [Ag(H 3 ) 2 ] + Di ammin silber (I) Kation [Cu(H 3 ) 4 ] 2+ Tetra ammin kupfer (II) Kation [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 Hexa aqua chrom (III) chlorid omenklatur: anionische Komplexe Kation Anzahl Liganden Ligand at Zentralteilchen Oxidationszahl Kation Anionischer Komplex a[ag(c) 2 ] atrium di cyano argent at (I) [CoCl 4 ] 2- Tetra chloro cobalt at (II) [Al(OH) 4 ] - Tetra hydroxo alumin at (III) K 4 [Fe(C) 6 ] Kalium hexa cyano ferr at (II)

9 Koordinationszahl und Koordinationspolyeder Koordinationszahl 2 häufig bei einfach positiv geladenen Ionen von Ag, Au und Hg linear Komplex ist wichtig im Goldbergbau: Cyanidlaugerei ) C Au C Dicyanidoaurat(I) - Koordinationszahl und Koordinationspolyeder Koordinationszahl 4 quadratisch planar tetraedrisch [Zn(H 3 ) 4 ] 2+ [Pt(H 3 ) 4 ] 2+

10 Koordinationszahl und Koordinationspolyeder Koordinationszahl 6 oktaedrisch [Co(H 3 ) 6 ] 2+ Gleichgewichte, Komplexstabilität [ M(H 2 O) p ] m+ + n L [ ML n ] m+ + p H 2 O Komplexbildung ist eine Stufenreaktion, auf die sich das MWG anwenden lässt [ M(H 2 O) p ] m+ = [ M aq ] m+ Komplexbildungskonstante: K B = β n = [ ML n m+ ] [ M aq m+ ] [ L ] n Komplexbildungskonstante hängt von M und L ab so kann auch ein Ligand einen anderen aus der Koordinationssphäre verdrängen: [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ [Fe(H 2 O) 5 (SC)] 2+ [Fe(H 2 O) 5 F] 2+

11 Chelateffekt [Cd(H 2 O) 6 ] H 2 Me [Cd(H 2 Me) 4 (H 2 O) 2 ] H 2 O (a) [Cd(H 2 O) 6 ] en [Cd(en) 2 (H 2 O) 2 ] H 2 O (b) H 2 Me: Methylamin: CH 3 -H 2 H H en: Ethylendiamin: H 2 -CH 2 -CH 2 -H 2 : H 2 H 2 K B (b) >> K B (a) Komplexe mit mehrzähnigen Liganden sind stabiler als Komplexe mit vergleichbaren einzähnigen Liganden! Wechselwirkung Metall-Ligandsphäre: Farbigkeit Beispiel: Reaktion von Cu 2+ -Lösung mit Ammoniak

12 Wechselwirkung Metall-Ligandsphäre: Farbigkeit Beispiel oktaedrischer Komplex: Wechselwirkung der sechs Liganden (hier als negative Punktladungen dargestellt) hat unterscheidliche Auswirkungen auf die d-orbitale je nach Orientierung derselben Wechselwirkung Metall-Ligandsphäre: Farbigkeit Folge: Aufspaltung der d-orbitale in zwei Sets mit unterschiedlichen Energieniveaus: d-orbitale im sphärischen Kristallfeld d-orbitale im oktaedrische n Kristallfeld

13 Wechselwirkung Metall-Ligandsphäre: Farbigkeit Durch Lichtabsorption kann ein Elektron von einem tiefen in ein höheres iveau angehoben werden. Dieses Licht wird durch das Auge (oder ein Spektrometer) als Differenz von weißem Licht wahrgenommen Lösung erscheint farbig hν = okt Farbe und UVVis Absorption von [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ (d 1 -System) Wechselwirkung Metall- Ligandsphäre: Farbigkeit UVVis- Spektroskopie und Farbe Goethes Farbrad aus der Farbenlehre von 1810

14 Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) Beispiele Cisplatin: Platin in der Krebstherapie cis- Diammindichloridoplatin(II): [Pt(H 3 ) 2 (Cl) 2 ] trans-isomer ist nicht wirksam Isomerie Auftreten von zwei oder mehreren chemische Verbindungen mit gleicher Summenformel und Molekülmasse wobei sich die Verknüpfung oder räumliche Anordnung der Atome unterscheidet. Die entsprechenden Verbindungen werden Isomere genannt

15 Beispiele Chlorophylle: Magnesium in der Photosynthese Beispiele Hämoglobin / Myoglobin: Eisen für Transport und Lagerung von Sauerstoff in vivo

16 wichtige Begriffe: Definition Komplexe Ligand, Koordinationzahlen Koordinative Bindung Zähnigkeit Chelatkomplex, Chelateffekt omenklatur von Komplexen Koordinationszahlen und -geometrien