DIE ÖKOTOXIKOLOGISCHE ABLEITUNG VON PNEC-WERTEN FÜR AMMONIAK UND NITRIT

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1 DIE ÖKOTOXIKOLOGISCHE ABLEITUNG VON PNEC-WERTEN FÜR AMMONIAK UND NITRIT FÜR ÖSTERREICHISCHE OBERFLÄCHENGEWÄSSER im Auftrag Bundessparte Industrie der WKO M-real Hallein AG Fachverband der Bergwerke und Eisen erzeugenden Industrie Fachverband der chemischen Industrie Fachverband der Maschinen- und Metallwarenindustrie Juni, 2005 Mag. Emil de Koekkoek Gruppe Angewandte Limnologie keg Technisches Büro für Biologie Limnologie Gramartstraße 17a A 6020 Innsbruck 0512 / ; 0664 / galim@utanet.at mag. emil de koekkoek gruppe angewandte limnologie keg, innsbruck 1

2 1 EINLEITUNG 1.1 Umweltqualitätsnormen für Oberflächengewässer Die EU-Wasserrahmenrichtlinie 2000/60/EG (WRRL) verpflichtet die EU-Mitgliedstaaten, für gefährliche Stoffe den guten Zustand in Oberflächengewässern in Form von Qualitätszielen (Umweltqualitätsnormen; UQN) zu erfassen. Die Wasserrahmenrichtlinie wurde mit der Wasserrechtsgesetznovelle, BGBl. I Nr. 2003/82, umgesetzt. Die Qualitätsziele sind gemäß 30a (2) nach den Vorgaben des Anhangs E abzuleiten und durch Verordnung festzulegen. Sie sind gutachterlich zu evaluieren und einer öffentlichen Anhörung zu unterziehen. Zur Umsetzung dieser Vorgabe hat der vom Bundesministerium für Land- und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasser (BMLFUW) eingesetzte Arbeitskreis Chemie Überwachung und Ziele (AK CHÜZ) ein Strategiepapier 1 ausgearbeitet, das auf Einladung des BMLFUW am 4. Juli 2003 öffentlich präsentiert wurde. Damit wurde die öffentliche Anhörung eingeleitet, Interessierte wurden eingeladen, bis 30. September 2003 schriftliche Stellungnahmen und Kommentare abzugeben. Die im erwähnten Strategiepapier enthaltenen Vorschläge für Umweltqualitätsnormen wurden auf der Grundlage einer vom BMLFUW beauftragten umfassenden Datensammlung und - evaluierung erstellt. Im Rahmen dieses Gutachtens (Bursch, 2003) 2 wurden ökotoxikologische Testdaten und andere erforderliche Hintergrundinformationen vom Auftragnehmer Univ.-Prof. Bursch gesammelt, geprüft und in enger Zusammenarbeit mit dem AK CHÜZ bewertet. Die im erwähnten Strategiepapier gemachten Vorschläge beruhen generell auf diesem Gutachten. Folgendes ist unter anderem dem Strategiepapier zu entnehmen und wird hier verkürzt dargestellt: Gruppe A: Stoffe der Liste 1 Anhang V, der Wasserrahmenrichtlinie sieht vor, dass die abgeleiteten Umweltqualitätsnormen in Form von maximalen jahresbezogenen Durchschnittskonzentrationen überwacht werden. In der Richtlinie 86/280/EWG, Anhang I.B.3 wird für Stoffe der Liste 1 genauer der arithmetische Jahresmittelwert als Basis für die Überprüfung der Umweltqualitätsnormen festgelegt. Nach den Vorgaben der Wasserrahmenrichtlinie definieren die gemeinschaftlich festgelegten Qualitätsziele für die Stoffe der Liste 1 gemäß Richtlinie 76/464/EWG den guten chemischen Zustand. Diese Qualitätsziele sind von den Mitgliedstaaten somit zu übernehmen und als Umweltqualitätsnormen im Sinne der Wasserrahmenrichtlinie festzulegen Gruppe B: prioritäre Stoffe Eine Liste von 33 prioritären Stoffe bzw. Stoffgruppen gemäß Artikel 16 (2) der Wasserrahmenrichtlinie wurde mit der Entscheidung des Rates und des Europäischen Parlaments Nr. 2455/2001 angenommen. Für diese Stoffe werden nach Artikel 16 (8) der Wasserrahmenrichtlinie gemeinschaftsweit einheitliche Qualitätsziele festgelegt Gruppe C: sonstige relevante Stoffe Für die sonstigen relevanten Schadstoffe müssen die Mitgliedstaaten gemäß Punkt selbständig Umweltqualitätsnormen nach den Vorgaben des Anhangs V,1.2.6 der Wasserrahmenrichtlinie festlegen. Vor allem zur Umsetzung dieser Verpflichtung wurde das Bursch-Gutachten in Auftrag gegeben. mag. emil de koekkoek gruppe angewandte limnologie keg, innsbruck 2

3 Im Gutachten waren die vorhandenen Daten einer Beurteilung zu unterziehen. Bei der Bewertung dieser Daten nach den Vorgaben des Anhanges V, der Wasserrahmenrichtlinie sollte laut Strategiepapier insbesondere deren Qualität (Vollständigkeit, Relevanz, Verlässlichkeit) ausschlaggebend sein. Falls validierte chronische Toxizitätsdaten vorlagen, war die Bewertung strikt nach Anhang V,1.2.6 durchzuführen. In vielen Fällen lagen jedoch keine oder unzureichend validierte chronische Testdaten vor (Formulierung laut Strategiepapier ). In diesen Fällen wurde auf die vom Umweltbundesamt ausgewerteten europäischen Qualitätsziele zurückgegriffen (UBA, ). Diese Qualitätsziele wurden, soweit aufgrund der Datenlage möglich, auf ihre Plausibilität geprüft. Nach der Definition des guten ökologischen Zustands in Anhang V der Wasserrahmenrichtlinie müssen die Konzentrationen der synthetischen und nicht-synthetischen Schadstoffe den Umweltqualitätsnormen entsprechen, die nach den Vorgaben des Anhangs V der Wasserrahmenrichtlinie abzuleiten sind. Anhang V erlaubt den Mitgliedstaaten, Umweltqualitätsnormen für Wasser, Sedimente oder Biota festzulegen und fordert, dass diese soweit möglich auf der Grundlage von akuten und chronischen Testdaten für folgende Taxa bestimmt werden: Algen und/oder Makrophyten, Daphnien und Fische. Im Strategiepapier wird vorgeschlagen, vorerst Umweltqualitätsnormen für die Wasserphase festzulegen, da diese Normen für alle Stoffe fachlich gut begründet und im Routinebetrieb überwacht werden könnten, und somit die Vorgaben der Wasserrahmenrichtlinie erfüllen würden. Die Umweltqualitätsnormen sind in Form von PNECs (predicted no-effect concentrations) abzuleiten. Diese ergeben sich aus den Endpunkten (LC 50 -Werte und Nichteffektwerte) von ökotoxikologischen Testverfahren unter Verwendung entsprechender Sicherheitsfaktoren. Die Sicherheitsfaktoren sind nach Anhang V, der Wasserrahmenrichtlinie in Abhängigkeit der Verfügbarkeit von Testdaten festzulegen. Der LC 50 -Wert ist jene Konzentration des Schadstoffes, bei der 50% der Testorganismen im Labor sterben. 1.2 Gegenstand des vorliegenden Gutachtens Die von der AK CHÜZ vorgeschlagenen UQN für Ammoniak und Nitrit sind Gegenstand vorliegenden Gutachtens. Seitens der Wirtschaftkammer Österreich wurde bereits in ihrer Stellungnahme zum Strategiepapier Kritik an den Vorschlägen für beide Stoffe geäußert. In einem limnologisch-ökotoxikologischen Gutachten auf Basis einer internationalen Recherche soll jeweils für Ammoniak und Nitrit ein Grenzwert aus ökotoxikologischer Sicht vorgeschlagen/abgeleitet werden. Der vorgeschlagene Wert ist dabei kritisch zu beurteilen bzw. zu objektivieren. mag. emil de koekkoek gruppe angewandte limnologie keg, innsbruck 3

4 2 AMMONIAK 2.1 Ökotoxikologische Daten Die von Prof. Bursch vorgeschlagene PNEC für NH 3 beträgt 10 µg/l. Der Wert wurde von der AK CHÜZ übernommen. In Österreich entstammt nur ein geringer Teil der Gesamtemissionen an Ammoniak der Industrie, insbesondere aus der Düngemittel-, Ammoniak- und Salpetersäureproduktion und bei der Kühlmittelverwendung. Der Großteil der Emissionen entstammt der Landwirtschaft. Molekularer Ammoniak (NH 3 ) ist innerhalb des Stickstoffkreislaufes die Verbindung mit der höchsten Toxizität. Bei der ionisierten Form Ammonium (NH 4 + ) hingegen ist die Toxizität etwa 100fach reduziert. Der Abbau des Ammoniaks/Ammoniums erfolgt über Nitrit (NO 2 ; durch Vertreter der die Bakteriengattung Nitrosomonas), hin zu dem verhältnismäßig ungiftigen Nitrat (NO 3 ; Bakteriengattung Nitrobacter). Die Formen Ammoniak und Ammonium stehen in einem rein chemischen Gleichgewicht zu einander. Ammonium ist an sich kein Giftstoff; eine sehr hohe Konzentration führt jedoch, gesteuert durch das Gleichgewicht, zu einer zu hohen Konzentration von Ammoniak. Das Gleichgewicht wird folgendermaßen dargestellt: NH 3 + H 2 O NH OH Demzufolge ist die Lage des Gleichgewichtes stark abhängig vom ph-wert, ferner auch temperaturabhängig. Nur bei hohen ph-werten (viel OH ) liegt das Gleichgewicht an der linken Seite. Das heißt, nur bei hohen ph-werten kann viel Ammoniak vorhanden sein. Dieses Gleichgewicht kann folgendermaßen graphisch dargestellt werden: Die meisten österreichischen Fließgewässer haben einen ph-wert im Bereich von 6,5 bis 8,5. Das heißt zu Beispiel, dass bei einer Wassertemperatur von 10 C der Ammoniak-Anteil 0 bis circa 10%, der Ammonium-Anteil 100 bis ca. 90% beträgt. Bei 0 C liegt der Ammoniak-Anteil zwischen 0 und ca. 5%. Der Großteil des eingeleiteten Ammoniaks wird somit in das wenig mag. emil de koekkoek gruppe angewandte limnologie keg, innsbruck 4

5 giftige Ammonium umgewandelt. Die Bestimmung des Ammoniaks erfolgt sogar so, dass man laut ÖNORM ISO die Summe Ammonium/Ammoniak bestimmt und über das erwähnte Gleichgewicht auf die Menge des Ammoniaks schließt (unter Zugrundelegung der gemessenen Wassertemperatur und des gemessenen ph-wertes).umgekehrt kann es natürlich so sein, dass bei hohen ph-werten und hohen Wassertemperaturen zu hohe Ammoniak-Werte entstehen, auch wenn nur Ammonium eingeleitet wird. Die Formel lautet: NH3 = 0,94412 * NH4 / ( ^ ((0, (2728,795 / (t + 273,15 ))) - ph)) NH3 = Ammoniakanteil NH4 = Gesamt-Ammonium-Gehalt ph = ph-wert des Wassers t = Temperatur Die toxische Wirkung von Ammoniak auf Fische ist breiten Kreisen bekannt, Fische werden als die in diesem Zusammenhang empfindlichste Organismengruppe gesehen. Nach Masscheleyn et al. (1999) ist freies Ammoniak ab einer Konzentration von 10 bis 50 µg/l schädlich für Fische. 4 Im EWEAG-Projekt Netzwerk Fischrückgang Schweiz 5 wird zu Recht argumentiert, dass ermittelte Worst-Case-PEC (predicted environmental concentrations) von Ammoniak für verschiedene Einleitungen einer genaueren Prüfung bedürfen. Dies, durch Bestimmungen der tatsächlichen Ammoniakkonzentration in den betroffenen Fließgewässern. Die ermittelten Worst-Case- Konzentrationen seien immer Schätzungen; die tatsächlichen Werte stark vom ph-wert und von der Wassertemperatur abhängig. Im Rahmen der Durchführung der Wasserrahmenrichtlinie würden jedoch reell vorkommende Konzentrationen anhand einer UQN (nach PNEC) für Ammoniak geprüft. Whitelaw & Solbé (1989) 6 haben die Untersuchungen über akute und chronische Toxizität für Fische von nicht-ioniziertem (molekularem) Ammoniak zusammengefasst und besprochen. Zur Beschreibung der Effekte auf die Fischmortalität konstruierten sie eine Dosis-Respons-Kurve (Abbildung) in Abhängigkeit der Stressdauer. Es gibt dabei maßgebliche Unterschiede zwischen mag. emil de koekkoek gruppe angewandte limnologie keg, innsbruck 5

6 den Fischarten. Die Salmoniden sind am sensibelsten. Die Kurve für Salmoniden wurde vom Rauch et al. (2000) 7 zur Risikobewertung verwendet. Der LC 50 -Wert nähert sich nach einer Belastungsdauer von 500 Minuten einem konstanten Wert von ca. 0,15 mg/l N.NH 3 = 0,18 mg/l NH 3. Neuere Studien (Person-Le Ruyet et al., 1997) 8 belegen eine LC 50 nach 28 Tagen für juvenilen Steinbutt von 0,95 mg NH 3 /l und einen minimalen LOEC-Wert (lowest observed effect concentration) hinsichtlich Wachstums von 0,09 mg/l NH 3. Burton & Pitt (2002) 9 melden eine LC 50 nach 96 Stunden zwischen 0,083 und 1,090 mg/l NH 3 für Salmoniden und zwischen 0,14 und 4,60 für andere Fische. Nach einer Studie von Environment Canada 10 bewegen sich mittlere 48- und 96-Stunden LC 50 - Werte im Bereich von 0,56 bis 2,37 mg NH 3 /l. Fische können laut dieser umfangreichen Studie hohe Konzentrationen von Ammoniak während mehrerer Stunden ertragen. Mit der Dauer des Stresses nimmt die Toleranz jedoch ab. Im erwähnten Gutachten von Prof. Bursch werden niedrigste LC 50 -Werte im Bereich 0,024 0,86 mg/l für Nicht-Salmoniden (Lepomis macrochirus, L. gibbosus, Catostomus commersoni) angegeben und ein EC 20 -Wert nach 5 Jahren Testdauer von 0,04 mg/l für eine Salmonide (Oncorhynchus mykiss, Regenbogenforelle). Dieser Wert (Thurston et al., 1984) war die Basis für den UQN-Vorschlag. Wie aus dem Datenblatt hervorgeht, traten nach 62 Tagen Schäden an den Nieren auf (bei 20% der Tieren, daher EC 20 ). Ferner befinden sich in Anlage 1 zum Ammoniak-Kapitel unter anderem elf NOEC-Werte für Salmo gairdneri (ein Synonym für Oncorhynchus mykiss, Regenbogenforelle) und einige weitere Fische. Sie streuen von 0,005 bis 0,6 mg NH 3 /l. Die größte Sammlung von ökotoxikologsichen Daten wurde in einem Bericht der US Environmental Protection Agency gefunden. 11 In Appendix 4 finden sich 257 LC 50 -Werte für Ammoniak. Die Mittelwerte für die verschiedenen Testorganismen befinden sich in Anlage 1 vorliegenden Gutachtens. 2.2 PNEC-Ableitung Wie viele Informationsquellen und Literaturzitate belegen, ist davon auszugehen, dass Fische deutlich empfindlicher auf Ammoniak reagieren als dies Algen, Makrophyten und wirbellose Tiere tun. Die PNEC-Ableitung soll somit anhand der Daten, welche für Fische ermittelt wurden, erfolgen bei Vorlage großzügigeren Werte anhand der beiden anderen trophischen Niveaus. Die oben zitierten LC 50 -Werte verzeichnen eine breite Streuung. Manche Quellen erwähnen lediglich Wertbereiche, wodurch das Berechnen eines einfachen arithmetischen Mittelwertes nicht möglich ist. Für Salmoniden werden Werte zwischen 0,083 und 1,090 mg/l NH 3 angegeben. Der erwähnte Wert von 0,18 mg/l erscheint als besonders gut belegt (siehe Graphik mit vielen Messergebnissen). Diese Werte wurden auch von Rauch et al. (2000; EAWAG, Zürich) verwendet. mag. emil de koekkoek gruppe angewandte limnologie keg, innsbruck 6

7 Verfügbare Daten aus Toxizitätstests niedrigster akuter LC50 oder EC50 in einem Set mit Daten für Algen, Daphnie und Fisch Unsicherheitsfaktor Bei einem gut belegten LC 50 -Wert sollte die Zahl 1000 als Bewertungsfaktor verwendet werden (WRRL, Anhang V, 1.2.6). Der LC 50 -Wert beträgt 0,18 mg/l = 180 µg/l. Anhand des genannten Bewertungsfaktors ergibt sich eine PNEC = 180/1000 = 0,18 µg NH 3 /l, für Salmoniden. Für Nicht- Salmoniden erstrecken sich die vorliegenden LC 50 -Werte von 0,024 bis 4,60 mg/l ein sehr großer Bereich. Der Wert von 0,024 gilt für Lepomis macrochirus (Bursch, 2003), Blaukiemen- Sonnenbarsch, einen nicht-heimischen Fisch, der in Österreich kaum vorkommt. Bei Nichtbeachtung dieses Wertes streuen die LC 50 -Werte von 0,14 bis 4,60 mg/l. Demzufolge ergäben sich PNEC-Werte von 0,14 bis 4,60 µg/l. Innerhalb dieses Bereiches liegt der Wert, welcher sich ergibt, wenn man den angegebenen LOEC-Wert durch 2 dividiert (zur Erhaltung eines NOEC- Wertes, siehe WRRL) und für diesen NOEC-Wert den Bewertungsfaktor 10 verwendet (nach WRRL für Verwendung eines NOEC-Wertes des empfindlichsten trophischen Niveaus) ergibt sich eine PNEC = 45/10 = 0,45 µg NH 3 /l, für Nicht-Salmoniden. Es möge sofort deutlich sein, dass diese auf diese Weise ermittelten PNEC-Werte unrealistisch klein sind. In un- bis nur mäßig belasteten Gewässern Österreichs sind Ammonium/Ammoniak- Gehalte von 80 bis 200 µg N/l üblich. Bei einer Wassertemperatur von z.b. 10 C und einem ph-wert von 8,0 ergibt sich aus dem Ammonium-Ammoniak-Gleichgewicht ein Anteil von 1,83% Ammoniak. Dies ist 1,46 bis 3,66 µg N/l an Ammoniak = 1,77 bis 4,44 µg NH 3 /l. Eine andere, meist bevorzugte, Methode geht von NOEC-Werten aus. Für Salmoniden sind in Anlage 1 zu den Ammoniak-Datenblättern im Gutachten von Prof. Bursch einige für die Regenbogenforelle aufgelistet. Auch hier ist die Streuung groß. Der PNEC-Wert (NOEC/10) würde sich zwischen 2,5 und 300 µg NH 3 /l für Salmoniden bewegen! Wegen der großen Streuung, verursacht durch schwer vergleichbare Testbedingungen, wird immer wieder Mittelwertbildung größerer Datenbestände empfohlen. Vor allem unterschiedliche Temperaturen und unterschiedliche, oft reell nicht vorkommende, ph-werte führen zu großer Diversität der vielen ermittelten akuten Toxizitätsdaten. Die erwähnte US EPA-Studie liefert und bearbeitet hier das benötigte umfangreiche Material. Die EPA hat zu Recht erkannt, dass, wegen des Vorhandenseins des bereits beschriebenen Ammonium-Ammoniak-Gleichgewichtes, der best gangbare Weg daraus besteht, die Fülle an LC 50 -Werten für nicht-ionisiertes Ammoniak (NH 3 ) in Gesamt-Ammoniak-Ammonium-Werte ( acute values for total ammonia ) zu transformieren und die daraus resultierende Ammoniaktoxizität in Abhängigkeit des ph-wertes abzuleiten. Dies erfolgte durch eine statistische Methode (5-Perzentil-Wert). Der erhaltene 5- Perzentil-Wert wird durch 2 dividiert (Umweltqualitätstziel). Der mittlere LC 50 -Wert der empfindlichen Regenbogenforelle (nur große Exemplare, da diese noch sensibler als juvenile sind) wurde aus den drei trophischen Niveaus hervorgehoben. Folgende acute values (mittlere LC 50 -Werte) bei ph = 8 als mg N/l haben für Österreich besondere Relevanz (siehe Anlage 1): chronische NOEC (Fisch oder Daphnie) chronische NOEC in einem Set mit Daten für Fisch und/oder Daphnie und/oder Alge mind. 3 Chronische NOEC in einem Set mit Daten für Fisch, Daphnie und Alge mag. emil de koekkoek gruppe angewandte limnologie keg, innsbruck 7

8 Salmoniden Oncorhynchus mykiss (Regenbogenforelle): 11,23 mg N/l (n = 80) Salmo trutta (Bachforelle): 23,74 mg N/l (n = 3) Salvinus fontinalis (Bachsaibling): 36,39 mg N/l (n = 2) Nicht-Salmoniden Lepomis gibbosus (Sonnenbarsch): 18,5 mg N/l (n = 4) Mikropterus salmoides (Forellenbarsch): 20,03 mg N/l (n = 2) Mikropterus dolomieui (Schwarzbarsch): 35,07 mg/l (n = 4) Nur Bachforelle und Bachsaibling sind übrigens ursprünglich heimisch. Der FAV-Wert ist der 5- Perzentil-Wert aller Gattungsmittelwerte (Anlage I) und beträgt 14,32 mg total ammonia/l. Da auf Artniveau die empfindliche Regenbogenforelle einen mittleren LC 50 -Wert von nur 11,23 mg N/l hat, musste in Übereinstimmung mit US-Richtlinien von 1985 der FAV-Wert bis auf diese Zahl herabgesetzt werden. Der FAV-Wert wird durch 2 dividiert. Es gilt: CMC [ph=8] = FAV : 2 = 11,23 : 2 = 5,62 mg N/l (total ammonia) FAV = Final Acute Value = 5-Perzentil-Wert = Konzentration, die 95% der Testindividuen schützt. CMC = Criterion Maximum Concentration. Dieser CMC-Wert gilt für ph = 8. Auf Basis der Ergebnisse umfangreicher Studien war es möglich, anhand dieses CMC-Wertes für ph = 8 die Beziehung zwischen CMC und ph-wert mittels folgender Formeln zu beschreiben (Details: siehe erwähnte EPA-Studie): Salmoniden-Gewässer: Nicht-Salmoniden-Gewässer: (Für die Nicht-Salmoniden-Gewässer hat man die Salmonidengattungen bei der Berechnung des FAV-Wertes weggelassen.) Berechnen wir nun für verschiedene ph-werte die CMCs und (unter Berücksichtigung des Ammoniak-Gleichgewichtes) die Ammoniakkonzentrationen bei 10 C, so ergibt sich folgende Zusammensetzung: mag. emil de koekkoek gruppe angewandte limnologie keg, innsbruck 8

9 Salmoniden ph FAV (mg N/l) CMC (mg N/l) %-Anteil NH 3 bei 10 C CMC NH 3 -N bei 10 C CMC NH 3 bei 10 C 6,5 32,61 0,06 0,02 0, ,10 0,19 0,05 0,056 7,5 13,28 0,59 0,08 0, ,23 5,62 1,83 0,10 0,125 8,5 2,14 5,55 0,12 0, ,88 15,68 0,14 0,168 Nicht-Salmoniden FAV (mg ph N/l) CMC (mg N/l) %-Anteil NH 3 bei 10 C CMC NH 3 -N bei 10 C CMC NH 3 bei 10 C 6,5 48,83 0,06 0,03 0, ,09 0,19 0,07 0,083 7,5 19,89 0,59 0,12 0, ,82 8,41 1,83 0,15 0,187 8,5 3,20 5,55 0,18 0, ,32 15,68 0,21 0,252 Auffallend ist, dass bei steigendem ph-wert zwar die zulässigen Gesamt-Ammonium- Ammoniak-Konzentrationen abnehmen, die daraus resultierenden zulässigen Ammoniakkonzentrationen trotzdem noch ansteigen. ph-werte ab 9 deuten auf ein anderes Problem als Ammoniakbelastung. Das gleiche gilt für ph-werte unter 6,5. Hier ist nicht Ammoniaktoxizität, sondern Versauerung das Problem, das es primär zu bekämpfen gilt. Vorgeschlagen wird, daher die kleinsten Zahlen (für ph = 6,5) der obigen Auflistung als Vorsorge-UQN zu übernehmen. Eine Differenzierung nach Bergland- und Flachlandgewässer ist wegen der unterschiedlichen Sensibilität von Salmoniden und Nicht-Salmoniden durchaus sinnvoll. Fische in Flachlandgewässern müssen auch deswegen weniger sensibel sein, da aufgrund höherer Wassertemperaturen das Ammonium-Ammoniak-Gleichgewicht mehr als in Berglandgewässer bei Ammoniak liegt. Da die Fauna im Flachland mehr Ammoniak erträgt, kann die UQN hier höher sein. Die Regenbogenforelle kommt hier nicht vor. Berglandgewässer: UQN = 24 µg NH 3 /l; Flachlandgewässer: UQN = 36 µg/l NH 3 /l. Bei ph-werten von 6,5 handelt es sich um extrem weiche Wässer. Für Durchschnittswässer gilt ph Diskussion Die vorgeschlagenen UQN basieren auf Daten akuter Toxizitätstests. Analog zum CMC-Wert gibt es auch einen Wert für chronische Tests, den CCC-Wert (Continious Concentration Criterion). mag. emil de koekkoek gruppe angewandte limnologie keg, innsbruck 9

10 Für total ammonia wurde folgender Zusammenhang mit ph-wert und Wassertemperatur gefunden (bei Anwesenheit von Jungfischen): Standardisiert man diese CC-Werte (30-Tage Mittelwert der Konzentrationen) auf 10 C und ph = 7,5 8, so ergibt sich 0,03 0,04 mg/l N.NH 3 = µg/l NH 3. Bei tieferer Temperatur (5 C) ergibt sich µg/l; bei höherer (15 C) µg/l. Dies untermauert, dass die vorgeschlagenen Werte (2.2) auch nach chronischen Tests in einem guten Rahmen liegen. Beim Vergleich mit anderen Standards ergibt sich ebenfalls ein gutes Bild: I-Wert EU-Fischgewässerrichtlinie (Salmoniden-Gewässer): 20 µg NH 3 /l; Environmental Quality Standards (EQS) Scottish Environmental Protection Agency, , Freshwater: 15 µg N/l = 18 µg NH 3 /l; Niederländische Norm: 20 µg/l 13 Kanadische hyperconservative assessment nach Appikationsfaktor 10: 16 µg/l (Environment Canada, 2001) Vorschlag österreichische Immissionsverordnung: 20 µg/l UBA (Wien)-Vorschlag: 20 µg/l In einer Studie im Auftrag des deutschen Umweltbundesamtes (Hamm, 1990) 14 wurde ein Ammoniak-Wert der EU-Fischgewässerrichtlinie von 25 µg/l bestätigt. Wie argumentiert, macht eine Differenzierung nach Berglandgewässern und Flachlandgewässern durchaus Sinn. Würde man trotzdem darauf verzichten, so ergibt sich aus der Sicht des Unterfertigten ein Wert von 24 µg/l Ammoniak. Dieser Wert ist sehr gut belegt. Der Vorschlag im Gutachten von Prof. Bursch basiert jedoch auf nur einem Literaturwert (Thurston et al., 1984; Regenbogenforelle, EC 20 = 40 µg/l). Es wird ein LOEC-Wert durch Division durch 2 erhalten. Der dann angewendete Applikationsfaktor von 2 bleibt unbegründet. Gestützt wird dieser Wert durch den 5-Perzentil-Wert von 11 NOEC-Werten. Dieser Wert beträgt 4,3 µg/l. Weshalb dieser Wert die vorgeschlagene UQN von 10 µg/l stützt, wird nicht deutlich. Die Vergleichbarkeit der NOEC-Werte und die Eignung dieser Daten für die Ableitung einer österreichischen UNQ bleibt unklar. mag. emil de koekkoek gruppe angewandte limnologie keg, innsbruck 10

11 3 NITRIT 3.1 Ökotoxokologische Daten In seinem Gutachten hat Prof. Bursch eine UQN von 10 µg NO 2 /l, das ist 3 µg/l NO 2 -N (Nitrit- Stickstoff) vorgeschlagen. Im erwähnten Strategiepapier Qualitätsziele für chemische Stoffe in Oberflächengewässern der AK CHÜZ (2003) wird festgehalten, dass im Fall des Nitrits vom Vorschlag des Prof. Bursch abgewichen (6.8, Seite 17) und auf einen Vorschlag der EIFAC (European Inland Fisheries Advisory Commission) zurückgegriffen (Schwoerbel, 1991) 15 wurde. Dies wird folgendermaßen begründet: Der in dem Gutachten vorgeschlagene Wert ergibt sich nach den Vorgaben des Anhangs V, der Wasserrahmenrichtlinie aus dem NOEC-Wert der empfindlichsten Spezies und einem Sicherheitsfaktor von 10. Aus der Sicht des Arbeitskreises ist dieser Sicherheitsfaktor jedoch im Fall des Nitrits unrealistisch, da zahlreiche Oberflächengewässer, die keine signifikanten biologischen Beeinträchtigungen aufweisen, darunter auch Gewässer, die als Referenzstellen für den sehr guten ökologischen Zustand diskutiert werden, Messwerte für Nitrit zeigen, die in derselben Größenordnung wie der vorgeschlagene UQN-Wert oder darüber liegen. Außerdem sollte, wie im Gutachten erwähnt, die starke Abhängigkeit der Nitrittoxizität von der Chloridkonzentration berücksichtigt werden. Aus diesen Gründen wird vorgeschlagen, für Nitrit die Wasserqualitätskriterien der EIFAC heranzuziehen (Schwoerbel, 1991). Alle angegebenen Werte beziehen sich auf NO 2 -N. Es werden folgende UQN vorgeschlagen: 0 3 mg Cl /l: 10 µg N/l; > 3 7,5 mg Cl /l: 50 µg N/l; > 7,5 15 mg Cl /l: 90 µg N/l; > mg Cl /l: 120 µg N/l; > 30 mg Cl /l: 150 µg N/l. Umgerechnet nach µg NO 2 /l sind dies 33, 164, 296, 394 und 493 µg/l. Für Trinkwasser gilt meistens ein Schwellenwert von 0,1 mg NO 2 /l = 100 µg NO 2 /l bis 500 µg/l (Trinkwasser-RL 98/83/EG). Fische sind die am empfindlichsten auf Nitrit reagierenden Wasserorganismen, wobei Salmoniden stärker beeinträchtigt werden als Flachlandfische. Die Sensibilität gegenüber Nitrit nimmt mit der Größe der Fische zu. Wie aus der Literatur hervorgeht (siehe auch Gutachten Bursch) ist wiederum die Regenbogenforelle die empfindlichste Spezies der drei trophischen Niveaus. In der EU-Fischgewässer-Richtlinie werden als Richtwert für Salmonidengewässer 0,01 mg/l und für Cyprinidengewässer 0,03 mg/l NO 2 genannt, die anzustreben sind. Dies sind 3 bzw. 9 µg N/l an Nitrit. Imperative Werte fehlen. Der Immissionsverordnungsentwurf geht von 30 bzw. 60 µg N/l für Bergland- bzw. Flachlandgewässer aus. Nitrit entsteht als Zwischenprodukt bei der Oxidation von Ammonium zu Nitrat (Nitrifikation), wobei es im Normalfall sehr kurzlebig ist, weil es schnell weiteroxidiert wird. Erst wenn dieser Prozess durch toxische Einflüsse gestört oder unterbunden ist, kann es zu Akkumulationen von Nitrit kommen. Hohe Salzkonzentrationen und eine Reihe organischer toxischer Sub- mag. emil de koekkoek gruppe angewandte limnologie keg, innsbruck 11

12 stanzen spielen hier eine Rolle. Auch Sauerstoffmangel oder sehr hohe Ammoniumkonzentrationen hemmen die Nitrit-zu-Nitrat-Oxidation. Die genannte Oxidation wird im Ökosystem durch Bakterien wie Nitrobacter und Nitrospira durchgeführt. 3.2 PNEC-Ableitung Duangsawasdi & Sripoomun (1981) 16 untersuchten die akute Nitrittoxizität für Clarias batrachus (Catfish) stellten erst ab 19,8 mg/l Nitrit Fischsterben fest = LC 0 -Wert, 48 h = 6,0 mg NO 2 -N/l. (Der LC 50 -Wert betrug 35,6 mg/l.) Buhl & Hamilton (2000) 17 fanden einen 48 h LC 0 -Wert für die Regenbogenforelle von 0,54 mg NO 2 -N/l. Im Gutachten von Prof. Bursch wird ein NOEC-Wert für die Regenbogenforelle von 0,05 mg NO 2 /l = 0,015 mg NO 2 -N/l (15 µg/l) zitiert, wobei allerdings die doppelte Konzentration für sechs Monate weder Lethalität, Wachstumsverzögerung, histologische Veränderungen der Kiemen noch Veränderungen des Blutbildes hervorriefen (IUCLID-Datenbank). Prof. Busch nahm somit den doppelten Wert für seine PNEC-Ableitung. Der Applikationsfaktor von 10 führte jedoch zu einem unrealistischen Wert. Ferner findet sich eine größere Menge an akuten Daten, welche man noch leicht ergänzen könnte. Akute Daten führen durch die vorgeschriebene Anwendung des Applikationsfaktors von1000 (hohe Unsicherheit) zu sehr geringen PNECs. Für die empfindlichste Art (Regenbogenforelle) führt dieses Verfahren zu einem noch geringeren Wert als der ursprüngliche Bursch- Vorschlag. Die von Prof. Bursch zitierten UQN-Werte von 10 µg/l (Frankreich und UBA-Wien) beziehen sich übrigens auf NO 2 -N und nicht auf NO 2 (wie unter Erläuterungen im Datenblatt; siehe: Agences de l eau, ). Bezogen auf NO 2 sind diese 33 µg/l. Besser belegte Daten als die erwähnten von Schwoerbel et al./eifac konnten nicht gefunden werden. Es wird vorgeschlagen, die Werte für Flachlandgewässer (keine empfindlichen Salmoniden) bis zur nächsten Stufe zu erhöhen, analog Emissionsverordnungsentwurf maximal um den Faktor 3: 0 3 mg Cl /l: 10 µg N/l für Berglandgewässer, 30 µg N/l für Flachlandgewässser; > 3 7,5 mg Cl /l: 50 µg N/l für Berglandgewässer, 90 µg N/l für Flachlandgewässser; > 7,5 15 mg Cl /l: 90 µg N/l für Berglandgewässer, 120 µg N/l für Flachlandgewässser; > mg Cl /l: 120 µg N/l für Berglandgewässer, 150 µg N/l für Flachlandgewässser; > 30 mg Cl /l: 150 µg N/l für Berglandgewässer, 180 µg N/l für Flachlandgewässser. 3.3 Diskussion Eine verantwortbare PNEC-Ableitung scheint nicht möglich. Der PNEC-Wert nach Bursch basiert auf einer einzigen Zahl eines durchgeführten 49-Tage-Experiments mit der Regenbogenforelle. Es gibt keine Vergleichzahlen. Würde man sich entscheiden, eine UQN für Nitrit festzuschreiben, so würde eine Differenzierung für Gewässer mit und ohne Salmoniden Sinn machen (siehe 3.2). Ganz generell stellt sich jedoch die Frage, ob so eine UQN nötig ist. Nitrit wird in der Natur rasch zu Nitrat oxidiert. Eine hohe Nitritkonzentration deutet somit auf eine Störung des Ökosystems, deren Ursache es zu beheben gilt. Nicht eine Nitriteinleitung muss vermindert werden, sondern es sind andere Maßnahmen erforderlich, welche sich auf eine zu hohe Ammoniumkonzentration (gesteuert mag. emil de koekkoek gruppe angewandte limnologie keg, innsbruck 12

13 über die NH 3 -UQN), zu geringe Sauerstoffkonzentration oder auch andere Ursachen beziehen müssen. Nitritmessungen machen somit sehr wohl einen Sinn, fraglich ist jedoch, ob hier eine UQN von Nöten ist. Innsbruck, 29. Juni 2005, Mag. Emil de Koekkoek, Limnologe mag. emil de koekkoek gruppe angewandte limnologie keg, innsbruck 13

14 Anlage 1. Mittlere LC 50 -Werte für Ammonium/Amoniak (US Environmental Protection Agency, 2001). Standardisiert für ph = 8 mag. emil de koekkoek gruppe angewandte limnologie keg, innsbruck 14

15 mag. emil de koekkoek gruppe angewandte limnologie keg, innsbruck 15

16 mag. emil de koekkoek gruppe angewandte limnologie keg, innsbruck 16

17 Noten 1 Wasserrahmenrichtlinie. Qualitätsziele für chemische Stoffe in Oberflächengewässern. Ausgearbeitet vom Arbeitskreis Chemie/Überwachung Ziele, Stand 30. April Bundesministerium für Land- und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasser; Wien. 2 Bursch, W. (2003): Ökotoxikologische Bewertung von Daten für die Festlegung von Umweltqualitätsnormen zur Umsetzung der Richtlinie 76/464/EWG und der Wasserrichtlinie 2000/60/EG in Österreich, Endbericht April Erarbeitung von Fachgrundlagen für die Umsetzung der Programme nach Artikel 7 der Richtlinie 76/464/EWG, UBA (Umweltbundesamt); Wien, Masscheleyn, P.H. et al. (1999): Linear alkylbenzene sulfonate (LAS) environmental properties & risk characterization in the Philippines. Technical Symposium on Surfactants, Manila, the Philippines, September 30, Chèvre, N. (2003): Risk assessment of 6 different substances occurring in Swiss rivers. Projekt Netzwerk Fischrückgang Schweiz, Synthese Ökotox. Teilprojekt-Nr. 02/01. EAWAG. Fischnetz-Publikation. 6 Whitelaw, K., de L.G. Solbé, J. F. (1989): River catchment management: an approach to the derivation of quality standards for farm pollution and storm sewage discharges. Water Science and Technology 21: Rauch, W., Krejci, V., Gujer, W. (2000): REBEKA. Ein Simulationsprogramm zur Abschätzung der Beeinträchtigung der Fließgewässer durch Abwassereinleitungen aus der Siedlungsentwässerung bei Regenwetter. EAWAG, Zürich. 8 Person-Le Ruyet, J., Galland, R., Le Roux, A., Chartois, H. (1997) : Chronic ammonia toxicity in juvenile turbot (Scophtalmus maximus). Aquaculture 154: Burton, G. A., Pitt, R. E. (2002): Stormwater Effects Handbook. A tool for watershed managers, scientists and engineers. Lewis Publishers, CRC Press, Bocaraton, USA. 10 Environment Canada (2001): Ammonia in the Aquatic Environment. Canadian Environmental Protection Act, Priority List Substance Report. ISBN United States Environmental Protection Agency (1999): 1999 Update of Ambient Water Quality Criteria for Ammonia. EPA-822-R Scottish Environmental Protection Agency (2004), Environmental Quality Standards (EQS), List Issue No 1, Issued October 2004, EQS List (Updated January 2004), Annex G. 13 CIW (2000): Normen voor het waterbeheer. 14 Hamm, A., (1990): Studie über Wirkungen und Qualitätsziele von Nährstoffen in Fließgewässern. UBA Deutschland 15 Schwoerbel (1991): Wasserqualitätskriterien der EIFAC (European Inland Advisory Commission), zitiert nach J. Schwoerbel et al.: Akute und chronische Toxizität von anorganischen Stickstoffverbindungen unter besonderer Berücksichtigung des Ökosystemschutzes im aquatischen Bereich. In: A. Hamm (Hsg.), Studie über Wirkungen und Qualitätsziele von Nährstoffen in Fließgewässern, Duangsawasdi & Sripoomun (1981): Acute toxicities of ammonia and nitrite to Clarias batrachus and their interaction to chlorides. EIFAC, Non serial publications - No Buhl, K. J. & Hamilton, S.J. (2000): Acute toxicity of fire-control chemicals, nitrogenous chemicals, and surfactants to rainbow trout. Transactions of the American Fisheries Society 129: Agences de l eau (1999): Système d evaluation de la qualité de l eau des cours d eau. Les Études des Agences de l eau, No. 64. mag. emil de koekkoek gruppe angewandte limnologie keg, innsbruck 17