Die Chemie. der Haarfarben. BfR- Haarfarben-Symposium Oktober Dr. Thomas Clausen, Wella AG

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1 Die Chemie der Haarfarben BfR- Haarfarben-Symposium Oktober 2009 Dr. Thomas Clausen, Wella AG

2 Agenda Farbvielfalt durch Mischen Funktionsweise der kosmetischen Haarfaben Temporäre Färbemittel Semipermanente Färbemittel Permanente Färbemittel: Oxidative Haarfarben Analytik der oxidativen Haarfarben Versuchsprotokoll mit Ringversuch Kinetik der Farbreaktion Massebilanz Zusammenfassung

3 Farbvielfalt durch Mischung von Grundfarben

4 Farbtiefe und Farbrichtung: Vielfalt mit System

5 Wie funktionieren kosmetische Haarfarben? Wella Viva Color V03-26

6 Agenda Farbvielfalt durch Mischen Funktionsweise der kosmetischen Haarfaben Temporäre Färbemittel Semipermanente Färbemittel Permanente Färbemittel: Oxidative Haarfarben Analytik der oxidativen Haarfarben Versuchsprotokoll mit Ringversuch Kinetik der Farbreaktion Massebilanz Zusammenfassung

7 Temporäre Färbemittel (Tönungen) Einsatz von Direktziehern (z. B. kationische Farbstoffe) Keine chemische Reaktion mit anderen Bestandteilen Anlagerung an der Oberfläche Haltbarkeit 1-2 Haarwäschen

8 Temporäre Färbemittel Tönungsfestiger Farbstofftyp und Anwendungsprinzip: Kationaktive Farbstoffe, z.t. auch andere Typen Basic Red 56, Arianor Madder Red im wesentlichen Anfärbung des Festigerfilms Acid Blue 62

9 Semipermanente Färbemittel (Tönungen) Einsatz von Direktziehern (z. B. itrofarbstoffe) Keine chemische Reaktion mit anderen Bestandteilen Ringförmige Anfärbung der Haare Haltbarkeit 8-10 Haarwäschen

10 Semipermanente Färbemittel (Tönungen) HC Blue 2, blau HC Yellow 10, gelb HC Orange 2, orange geringe Molekülgröße: Diffusion in das Haar aber nicht durch Ladung gebunden - auswaschbar physikal. Eigenschaften unterschiedlich Kein Grünblau, schmale Adsorptionsbanden: aturtöne problematisch

11 Permanente Färbemittel ( Haarfarben ) Einsatz von farblosen Vorstufen (Entwickler und Kuppler) Bildung von Farbstoffen durch chemische Reaktionen Vollständige Durchfärbung des gesamten Haares nicht auswaschbar Unterstützung der uancierung durch den Einsatz von Direktziehern (keine Reaktion mit anderen Vorstufen)

12 Permanente Färbemittel Oxidationshaarfarben Schematische Darstellung des Prinzips anhand der Grundstrukturen: H + H 2 k1 Oxidation Slow k 2 Coupling Fast H H Entwickler Kuppler Quinonediimine (QDI) Intermediate Leuco Intermediate Mitverwendung von Base (Haarquellung) Oxidation Very Fast k 3 und Oxidationsmittel (Farbstoffbildung im Haar) O Fixierung im Haar durch Größe Ladung Final Reaction Product where k1 << k2 < k3

13 Weiterreaktion: trimere Kupplungsprodukte Schematische Darstellung des Prinzips anhand der Grundstrukturen: H + H H 2 H 2 H Kupplung H H H 2 H 2 Oxidation H H 2 H 2 O

14 Permanente Färbemittel Oxidationshaarfarben Anwendungsprinzip auf Basis der Grundstrukturen O O Blaukuppler H 2 blauer Farbstoff H 2 Arten Vorstufen H 2 Rotkuppler violetter Farbstoff O Entwickler Kuppler p-phenylendiamin HO Gelbgrünkuppler H HO O gelbgrüner Farbstoff Verschiedene Kuppler + Entwickler: O Blaukuppler HO O H violetter Farbstoff Vielfalt an uancen p-aminophenol H 2 Rotkuppler HO H 2 oranger Farbstoff O

15 Basiskomponenten einer Farbe Farbstoffvorstufen (Entwickler und Kuppler) direktziehende Farbstoffe Alkalisierungsmittel (Ammoniak oder Alternativen) Antioxidantien zur Stabilisierung der Farbstoffvorstufen Komplexbildner zum Abfangen von Schwermetallen Duftstoffe Pflege-Komponenten Konsistenzgeber Trägermasse (Creme, Gel, flüssig, ) waschaktive Substanzen + H 2 O 2

16 Farbergebnis Graue Haare vorher Blonde Haare vorher Haare werden über den gesamten Querschnitt durchgefärbt achher achher

17 Agenda Farbvielfalt durch Mischen Funktionsweise der kosmetischen Haarfaben Temporäre Färbemittel Semipermanente Färbemittel Permanente Färbemittel: Oxidative Haarfarben Analytik der oxidativen Haarfarben Versuchsprotokoll mit Ringversuch Kinetik der Farbreaktion Massebilanz Zusammenfassung

18 Kinetik der Farbstoffbildung Überprüfung der Theorie Strukturaufklärung der gebildeten Farbstoffe achweis von Zwischenprodukten- welche Lebensdauer haben diese? Entsprechen die gefundenen Reaktionsprodukte inklusive der Zwischenprodukte der Theorie? Weitere mögliche Produkte, Massebilanz?

19 Aktivitäten zur analytischen Untersuchung der Kupplungsreaktionen Abstimmung eines Protokolls zur Durchführung der Untersuchungen Durchführung eines Ringtestes zur Validierung des Protokolls (A005/A27) Herstellung von Kupplungsprodukten Untersuchung von binären Gemischen verschiedener Entwickler/Kuppler Untersuchung komplexer Gemische aus mehreren Entwicklern/Kupplern

20 Protokoll zur Durchführung der Untersuchungen Festlegung einer standardisierten Cremeformulierung Farbstoffkonzentrationen Mol (2.75 % A005 bzw. 1.5 % A027) Mischung mit H Lösung 6% im Verhältnis 1:1 Reaktionstemperatur 30 o C Reaktionszeiten 5, 15 und 30 Minuten Abspülen der Haarsträhnchen und Messung der Farbstoffe in der verbleibenden Formulierung

21 Protokoll zur Durchführung der Untersuchungen Priorisierung basierend auf Exposition - auf Basis der von der Industrie verwendeten Tonnage der Häufigkeit von Kombinationen in Produkten der Eckpunkte im Hinblick auf Strukturen In der Zwischenzeit Synthese aller wichtigen Kombinationen 25 Reaktionsprodukte synthetisiert

22 % Detected by HPLC Protokoll und Massebilanz der Reaktion von A005 mit A027 H 3 C A005 HO + A027 Massebilanz (Recovery) % Extracted From Hair % Detected in Formulation H 3 C A005 A027 Reaction Product Total Recovery Reaktionsprodukt O Protokoll Reaktion in Standard- Cremeformulierung Farbstoffkonzentration 0.125mol Mischung 1:1 mit 6% H2O2 Lotion Reaktionstemp 30 C Reaktionszeit 30mins Gefärbt auf menschlichem Haar Konzentrationen von Vorstufen gemessen in der Formulierung durch HPLC Gefärbtes Haar extrahiert und Farbstoffmenge bestimmt Ergebnisse ~ 15% Vorstufen in der Formulierung ~ 20% Reaktionsprodukt in der Form. ~ 4% Vorstufen extrahiert aus dem Haar ~ 55% Reaktionsprodukte extrahiert aus dem Haar Total Recovery 90-95% C14- Experimente:~10% bleibt in dem Haar

23 Massebilanz der Reaktion von A005 mit A027 Anwendungsnahes Protokoll Chemie entspricht Theorie und Erwartung HPLC Spektrum nach 30 min BP006S % 0.97 A005 A5 1,4-Diamino-2-methyl-benzol-sulfat 1.93 A027 A27 5-Amino-2-methylphenol 5.09 DAT-PUR-Chinonimin 1 2: Diode Array Reaction Product e Time 9.38 % D e te c te d H P L C Reaktionsprodukt DAT-PUR-Chinonimin A027 Ergebnisse A005 0mins 5mins 15mins 30mins Eindeutige Reaktionsprodukte Wiederfindungsrate 90-95% Keine weiteren Reaktionsprodukte nachweisbar

24 Bildung isomerer Kupplungsprodukte Entwickler (ptd - A005) wird oxidiert mit alkalischem H2O2, anschließend Kupplung mit p-aoc (A027) zu gefärbten Dimeren + [Oxidation] H H + H 2 p-td (A005) p-a-o-c (A027) Sehr kurzlebiges Zwischenprodukt p-a-o-c (A027) [Kupplung] H 3 C H [Oxidation] H 3 C O Sehr kurzlebiges Zwischenprodukt Reaktions- Produkte Rotes Dimer

25 Bildung von Trimeren Entwickler (ptd - A005) wird oxidiert mit alkalischem H2O2, anschließend Kupplung mi m-ap (A015) zu gefärbten Dimeren und Trimeren + Oxidation H H + Kupplung p-td (A005) m-ap (A015) Sehr kurzlebiges Zwischenprodukt m-ap (A015) C H 3 H H H H 3 C H O Sehr kurzlebiges Zwischenprodukt Reaktions- Produkt Braunes Trimer

26 Bildung von Trimeren A005 + A015 H 3 C H Reaction Product Trimer O H CH 2 3 Chemie wie theoretisch erwartet Keine weiteren Reaktionsprodukte Reaktionsgeschwindigkeit langsamer als in Beispiel #29 [modified by JEhmig] cream 1,73 g scrapped 60min UV_VIS_2 140 mau WVL:286 nm min -20 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0 % D e t e c t e d b y H P L C Ergebnisse A005 A015 Reaction Product 0mins 5mins 15mins 30mins

27 Reaktionen bei Mischungen von Kupplern + + A005 A027 A015 H 3 C H TRIMER + DIMER H 3 C O H CH 2 3 Chemie wie aus binären Beispielen erwartet Keine zusätzlichen ebenreaktionen Produktbildung abhängig von der Kinetik der Einzelreaktionen % Detected by HPLC Ergebnisse O A005 A027 A015 Dimer Trimer 0mins 5mins 15mins 30mins #50 [modified by JEhmig] t=60, m=0,73/2 UV_VIS_2 mau WVL:286 nm HPLC Spektrum nach 30 min A005 Dimer Trimer A015 A min 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0

28 Selbstkupplung von p-phenylendiamin: Bildung der Bandrowski-Base H 2 Dimer A007-A027 o Bandrowski s Base Detected Keine Bildung in Gegenwart von Kupplern

29 Agenda Farbvielfalt durch Mischen Funktionsweise der kosmetischen Haarfaben Temporäre Färbemittel Semipermanente Färbemittel Permanente Färbemittel: Oxidative Haarfarben Analytik der oxidativen Haarfarben Versuchsprotokoll mit Ringversuch Kinetik der Farbreaktion Massebilanz Zusammenfassung

30 Zusammenfassung der Ergebnisse der Ringstudie Die experimentellen Daten bestätigen die Theorie Jedes Paar von Vorstufen bildet nur eine kleine Zahl definierter Reaktionsprodukte (in relevanten / nachweisbaren Mengen) Kein achweis anderer Reaktionsprodukte in signifikanten Mengen Keine isolierbaren Zwischenprodukte Alle Reaktionsprodukte können vorhergesagt werden aus dem Verständnis der binären Kombinationen, auch für komplexe Mischungen (mehrere Entwickler und mehrere Kuppler) A + B > D A + C > E Und A + B + C > D + E

31 Zusammenfassung der Ergebnisse der Ringstudie Hohe Wiederfindungsrate für die Vorstufen/ Produkte mit dem beschriebenen Protokoll 25% Reaktionsprodukt aus der Formulierung 50-55% Reaktionsprodukt aus dem Haar (Extraktion) 20% Vorstufen aus der Formulierung Die chemische Synthese ist präparativ sehr aufwendig, aber für relevante Reaktionsprodukte möglich

32 Untersuchungsplan für Entwickler/ Kuppler- Kombinationen Precursor Class p-phenylenediamines p-aminophenols Heterocyclic Diamines Coupler Class Resorcinols 4 examples very slow 2 examples m-aminophenols 5 examples 3 examples 2 examples m-phenylenediamines 1 example 1 example 1 example Pyridines 1 example 1 example 1 example aphthols 1 example 1 example 2 examples Kombination X kann 1 bis 2 Reaktionsprodukte ergeben

33 Die experimentellen Messungen stehen im Einklang mit der Theorie. Es wurden keine weiteren Reaktionsprodukte gefunden. Gute Datenbasis für die Penetrationsuntersuchungen