Fluorhaltige Polyacrylat-Dispersionen für die wasser- und ölabweisende Textilausrüstung
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- Krista Simen
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1 Fluorhaltige Polyacrylat-Dispersionen für die wasser- und ölabweisende Textilausrüstung Inauguraldissertation zur Erlangung der Doktorwürde der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg i.br. von Thomas E. Malner aus Freiburg Freiburg im Breisgau 2002
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3 Titelbild: Wassertropfen auf einem blauen Baumwollgewebe ausgerüstet im Foulardverfahren mit dem Kern-Schale Latex TM294, Anwendungskonzentration 8 g/l, Spraytestnote des ausgerüsteten Gewebes: Vorsitzender der Promotionsausschusses: Prof. Dr. G.E. Schulz Leiter der Arbeit: Prof. Dr. R. Mülhaupt Referent: Prof. Dr. R. Mülhaupt Koreferent: Prof. Dr. W. Richtering Tag der Bekanntgabe des Prüfungsergebnisses: 04. Juli 2002
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5 Die diese Arbeit wurde in der Zeit von April 1998 bis März 2002 am Institut für Makromolekulare Chemie und am Freiburger Materialforschungszentrum der Albert-Ludwigs- Universität Freiburg i. Br. in der Arbeitsgruppe von Herrn Prof. Dr. Rolf Mülhaupt angefertigt. Herrn Prof. Dr. Mülhaupt, unter dessen Anleitung diese Arbeit durchgeführt wurde, danke ich sehr herzlich für sein stetes Interesse an meiner Arbeit, die großzügige Unterstützung sowie die ausgezeichneten und angenehmen Arbeitsbedingungen. Herrn Prof. Dr. Walter Richtering danke ich sehr herzlich für die freundliche Übernahme des Korreferats.
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7 Meinen Eltern Gertrud und Erwin Malner widme ich diese Arbeit
8 An dieser Stelle möchte ich mich bei all jenen bedanken, die wesentlich zum Gelingen meiner Arbeit beigetragen haben: Mein besonderer Dank gilt den Mitarbeitern der Rotta GmbH, Mannheim, die mir bei der Ausrüstung und Testbewertung der Textilien behilflich waren. Insbesondere bedanke ich mich bei Herrn Dr. W. Ritter und Herrn Dr. T. Stukenbrock für ihr großes Engagement und ihre zahlreichen Anregungen zu anwendungsbezogenen Fragestellungen. Herrn Dr. G. Rotta möchte ich für seine Unterstützung im Rahmen dieser Zusammenarbeit meinen Dank zum Ausdruck bringen. Für die fruchtbare Zusammenarbeit bei der Tiefenprofilierung der fluorierten Polymere möchte ich sehr herzlich Herrn Dr. Thomas Russ und Frau Dipl. Phys. Steffanie Walz danken. Nur durch ihre bereitwillige Unterstützung war eine fächerübergreifende Zusammenarbeit möglich. Den Leitern der Arbeitsgruppen Herrn Prof. Dr. Brenn und Prof. Dr. Helm danke ich für die Unterstützung und die Bereitstellung von Meßzeit. Herrn Prof. Dr. W. Richtering und Herrn Dr. S. Mecking verdanke ich eine interessante und lehrreiche Zeit, in der sie mir beratend und begleitend zur Seite standen. Viele Anregungen gaben mir ein besseres Verständnis für die Zusammenhänge in der Kolloidchemie. Für die interessante Zusammenarbeit im Bereich der ESEM und TEM Untersuchungen an Textilien und Dispersionen bin ich Herrn Dr. Ralf. Thomann und Herrn Dipl.-Chem. Rüdiger Landers besonders zu Dank verpflichtet. Mein Dank gilt zudem dem SFB 428 für die Bereitstellung der Mikroskope und Messzeit. Herrn Dr. G. Bar und Frau Dr. Lydie Delineau danke ich für die gewinnbringende Zusammenarbeit und Unterstützung bei der AFM-Charakterisierung von fluorhaltigen Dispersionen. Den Mitarbeitern des Arbeitskreises von Prof. Kausch (Universität Bayreuth) danke ich für die Durchführung der ESCA Messungen. Den Mitarbeitern der Wertstoffbörse danke ich für die Unterstützung bei der Durchführung der Fluorelementaranalyse. Besonders Herrn Martin Himmelsbach verdanke ich ein reibungsloses Einarbeiten in die Methode.
9 Frau Katrin Schumann und Frau Michaela Wenzel möchte ich für die Mitarbeit bei der Synthese der fluorhaltigen Dispersionen und den umfangreichen Versuchen zur Bewertung der Hydro- und Oleophobie der Textilgewebe danken. Die gemeinsame Zeit im Labor war für mich eine sehr schöne Zeit. Für die angenehme Zeit im Labor und Büro und nicht zuletzt für die zahlreichen und hilfreichen Diskussionen danke ich Frau Dr. Agnes Aymonier, Herrn Dr. Cyril Aymonier, Herrn Dipl.-Chem. Marc Bornmann; Frau Dr. Anke Held, Herrn Dipl.- Chem. Dirk Poppe, Herrn Dipl.- Chem. Jonas Scherble, Herrn Dipl.-Chem. Dirk Schulze, Frau Dr. Sandra Steinmann und Herrn Dipl.-Chem. Joachim Ufheil. Herrn Mathias Waschinsky möchte ich für sein Engagement im Rahmen des Mitarbeiterpraktikums danken. Frau Hermann, Frau Strohbach sowie Herrn Herzog, Herrn Steger und Herrn Dr. Gleim möchte ich für die Unterstützung bei den sogenannten kleinen Problemen danken. Nicht zuletzt danke ich allen Mitarbeitern des Instituts für Makromolekulare Chemie und des Freiburger Materialforschungszentrums, die mich unterstützten.
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11 Veröffentlichungen Beiträge in Fachzeitschriften 1. Film Formation Study of Fluorine-conatining Dispersions by Atomic Force Microscopy Linemann, R.; Malner, T.; Brandsch, R.; Bar, G.; Mülhaupt, R.; Polymer Prepr. 1998; 39(2); Latex blends of fluorinated and fluorine-free acrylates: Emulsion Polymerization and Tapping Mode Atomic Force Microscopy of Film Formation Linemann, R.F.; Malner, T.E.; Brandsch, R.; Bar, G.; Ritter, W.; Mülhaupt, R.; Macromolecules 1999, 32, Recent Progress in Atomic Force Microscopy of Elastomers, TPE Blockcopolymers and Blends Bar, G.; Brandsch, R.; Ganter, M.; Malner, T.; Thomann Y.; KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 1999; 11, Depth Profiling of Fluorinated Acrylates using L-SNMS Walz, S.; Malner, T.; Helm, U.; Publikation in Vorbereitung Poster 1. Tapping Mode AFM Studie zur Filmbildung Fluorhaltiger Latex Blends Malner, T.; Linemann, R.; Brandsch, R.; Bar, G.; Mülhaupt, R.; Makromolekulares Kolloquium Freiburg; Deutschland Feb Film Formation Study of Fluorine-Containing Dispersions by Atomic-Force Microscopy Brandsch, R.; Linemann, R.; Malner, T.; Bar, G.; Mülhaupt, R.; Fall National ACS Meeting; Boston; USA Aug Monitoring Temperature Induced Surface Transition by AFM Brandsch, R.; Delineau, L.; Bar, G.; Figureido, P.; Geppert, S.; Malner, T.; Gronski, W.; Cantow, H.; 12th International Symposium on Polymer Analysis and Charakterization, La Rochelle; Frankreich Juli 1999
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13 Inhaltsverzeichnis I 1. Einleitung Textilausrüstung mit fluorhaltigen Polyacrylatdispersionen Wirkungsweise von fluorhaltigen Appreturen Aufbau fluorhaltiger Acrylate Applikation von Fluorchemikalien Mechanismen heterogener Polymerisationen Latex-Filmbildung Latex-Blends Kalorimetrie Tiefenprofilierung von Filmen Nuclear Reaction Analysis (NRA) Sekundäre Neutralteilchen Massenspektroskopie (SNMS) Problemstellung Lösungspolymerisation Zusammensetzung technischer Systeme Synthese NMR Charakterisierung Thermisches Verhalten Anwendungstechnik Wasserabweisung Ölabweisung Zusammenfassung Emulsionspolymerisation Fluorierte Homopolymere Bedeutung des Cosolvens Emulgator und Monomer Zusammenfassung Monomodale Modellsysteme mit definierter Partikelgröße Synthese Einfluß der Emulgatorkonzentration Zusammenfassung Alkylacrylat Homopolymere Standardsysteme Fettacrylate... 58
14 II Inhaltsverzeichnis Steuerung des Molekulargewichtes Zusammenfassung Komposit-Latex Systeme Kern-Schale Systeme mit Fluoracrylat-Kern Kern-Schale Systeme mit Fluoracrylat-Schale Zusammenfassung Fluor- / Alkylacrylat Copolymere Synthese Steuerung der Filmeigenschaften Zusammenfassung Kalorimetrie Fluorhaltige Homopolymere Starved Feed Polymerisation Batch Polymerisation Copolymerisation Zusammenfassung Synthese vernetzungsfähiger Polymere für die öl- und wasserabweisende Beschichtung von Textilien Externe Vernetzung über Bildung eines semi-ipn Synthese eines SIPN Anwendungstechnik Zusammenfassung Externe Vernetzung über niedermolekulare Silane Synthese NMR Spektroskopie Zusammenfassung Interne Vernetzung über funktionelle Comonomere Vernetzung über Oxirane Vernetzung über Alkoxyacrylamide Vernetzung über Alkoxysilane Rheologische Charakterisierung der Vernetzung von MAPDES Strahlungsvernetzung Zusammenfassung Bildung und Eigenschaften von fluorierten Filmen
15 Inhaltsverzeichnis III 9.1. Mikroskopie Environmental Scanning Electron Miscrocopy (ESEM) Atomic Force Microscopy (AFM) Transmission Electron Miscroscopy (TEM) Zusammenfassung Nuclear Reaction Analysis (NRA) Homopolymer Copolymere Latex-Blends Zusammenfassung (Laser-) Secondary Neutral Mass Spectrometry (L - SNMS) Copolymere Blend Zusammenfassung Öl- und Wasserabweisung Homopolymere Copolymere mit IBMA Vernetzung Latex-Blends mit IBMA Copolymere mit MAPDES Vernetzung Latex-Blends mit MAPDES Zusammenfassung Zusammenfassung Emulsionspolymerisation Copolymere Komposit-Latex Systeme Bildung und Eigenschaften von Filmen fluorierter Polyacrylate Mikroskopie Tiefenprofilierung Öl- und Wasserabweisung Fazit und Ausblick Experimenteller Teil Verwendete Substanzen Polymerisation in Lösung Lösungspolymerisation und Charakterisierung
16 IV Inhaltsverzeichnis Thermische Eigenschaften Emulsionspolymerisation Standardexperiment Batch-Verfahren im Reaktor Standardexperiment starved feed Verfahren im Reaktionskalorimeter Mettler RC Fluorierte Homopolymere Monomodale Modellsysteme Alkylacrylat Homopolymere Komposit Latex Systeme Copolymere Synthese vernetzungsfähiger Polymere Eigenschaften und Filmbildung fluorierte Acrylate Mikroskopie NRA SNMS Berechnung der Zusammensetzung von Latex-Blends Methoden Kurzzusammenfassung
17 Abkürzungsverzeichnis V Abkürzungen AC800 / AC812 : Perfluoroctylethylacrylat, enger / breiter Kettenschnitt AIBN : Azobisisobutyronitril C1MA : Methylmethacrylat C2A / C2MA : Ethylacrylat / -methacrylat C4A / C4MA : Butylacrylat / -methacrylat C12A / C12MA : Laurylacrylat / -methacrylat C12SH : Dodecylmercaptan C16/18A : Monomergemisch aus Hexadecyl- und Octadecylacrylat C18A / C18MA : Stearylacrylat / -methacrylat C18TAB : Octadecyltrimethylammoniumbromid C18TAC : Octadecyltrimethylammoniumchlorid C22A : Behenylacrylat c p : spezifische Wärmekapazität d : Partikeldruchmesser DPGME : Dipropylenglycolmonomethylether DSC : Differential Scanning Calorimetrie EHA : Ethylhexylacrylat ESCA : Elemental Spectroscopy for Chemical Analysis (auch XPS) F : Feststoffgehalt FA / FMA : Perfluoroctylethylacrylat / -methacrylat IBMA : N-(Isobutoxymethyl)-acrylamid m disp : Masse der Dispersion VT m k : Masse des vakuumgetrockneten Koagulats MA800 / MA812 : Perfluoroctylethylmethacrylat, enger / breiter Kettenschnitt MAPDES : -Methacryloxypopylethyldiethoxymethylsilan MFT : Minimale Filmbildungstemperartur NMR : Kernspinnresonanzspektroskopie PCS : Photonenkorrelationsspektroskopie PD : Polydispersitätsindex aus der PCS U d : Umsatz in Dispersion U ges : Gesamtumsatz U k : Umsatz in Koagulat XPS : x-ray photoelectronspectroskopy (auch ESCA)
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19 1. Einleitung 1 1. Einleitung Naturwissenschaftliche Forschung ist immer beides: experimentelles Handeln und theoretisches Beobachten und Erklären. Am Beginn dieser Arbeit soll eine Beobachtung stehen. Ein Schwan kann auf dem Wasser ohne eigene Aktivität schwimmen. Warum? Wodurch wird diese Anpassung an den Lebensraum ermöglicht? Der Auftrieb eines Körpers in einer Flüssigkeit ergibt sich aus der Differenz zwischen seiner Masse und der Masse der durch ihn verdrängten Flüssigkeit. Der Vogel schwimmt, weil er insgesamt eine geringer Dichte als das Wasser hat. Das Geheimnis der Schwimmfähigkeit des Vogels steckt im Gefieder. Durch die Ausrüstung mit Fetten erhält das Gefieder von Wasservögeln eine niedrigere Oberflächenenergie als die Kohäsionsenergie von Wasser. Die Federn werden durch Wasser nicht benetzt, das Tier kann Luft für den Auftrieb im Daunenkleid speichern. Ein Flüssigkeitstropfen auf einer Oberfläche kann sich entweder als dünner Film auf der Fläche ausbreiten (Benetzung der Oberfläche) oder als Tropfen auf der Oberfläche liegen. Die physikalische Grundlage für die Benetzung einer Oberfläche ist das Wechselspiel zwischen Kohäsionsenergie der Flüssigkeit und Adhäsionswechselwirkungen mit der Oberfläche. Das System strebt nach dem energetisch günstigsten Zustand. Sind die Wechselwirkungen der Flüssigkeitsmoleküle untereinander günstiger als die Wechselwirkung mit der Oberfläche, dann wird die Tropfenform beibehalten und so die Zahl der Flüssigkeit-Flüssigkeit Wechselwirkungen maximiert. Sind hingegen Wechselwirkungen der Flüssigkeitsmoleküle mit der Oberfläche energetisch bevorzugt, dann wird die Flüssigkeit sich als dünner Film auf die Fläche legen und so die Zahl der Flüssigkeit-Oberflächen Wechselwirkungen maximieren. Die Oberflächenenergie eines mit Fett ausgerüsteten Gefieders besteht im wesentlichen aus CH 2 - und -CH 3 Gruppen mit einer Oberflächenenergie von mj/m 2. Wasser hat eine Oberflächenspannung von 72 mj/m 2. Für Wassermoleküle auf einer Fettoberfläche sind die homogenen Wechselwirkungen energetisch wesentlich günstiger als die heterogenen Wechselwirkungen mit der Oberfläche. Es läßt sich auch verstehen, warum Wasservögel durch eine Ölkatastrophe sterben. Die Kohäsionsenergie von Erdöl, einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, ist in der gleichen Größenordnung wie die Oberflächenenergie des Gefieders. Zum Vergleich: Olivenöl hat eine Oberflächenspannung von 32 mj/m 2, Benzin eine
20 2 Einleitung Oberflächenspannung von 26 mj/m². Das Öl benetzt also die Federn und Verklebt das Gefieder. Der Vogel kann nicht mehr fliegen oder tauchen und stirbt Textilausrüstung mit fluorhaltigen Polyacrylatdispersionen Die Oberflächeneigenschaften von Materialien sind von entscheidender Bedeutung bei Anwendungen, in denen Adhäsions- und Benetzungsprobleme im Vordergrund stehen. Filme organischer Polymere werden eingesetzt, um die verschiedensten Materialien zu beschichten und die Oberflächeneigenschaften zu steuern. Die Beschichtung mit fluorhaltigen Polymeren ist von großer industrieller Bedeutung, um die Benetzbarkeit von polaren Oberflächen zu reduzieren. [1-3] Wichtige Anwendungen sind die Hydro- und Oleophobierung von Textilien, Leder und Papier, wobei das wichtigste Element der Beschichtungsverfahren die Verfilmung aus wäßrigen fluorhaltigen Polyacrylatdispersionen ist. Trotz ihrer großen Bedeutung gibt es noch keine systematischen Untersuchungen zur Synthese und Aufklärung der Struktur/Wirkungsbeziehung und Filmbildung der wäßrigen fluorhaltigen Polyacrylatdispersionen, die zumeist aus komplex aufgebauten Copolymeren bestehen. Bei denen in der Patentliteratur beschriebenen Formulierungen fluorhaltiger Polyacrylatdispersionen durch heterogene Polymerisationen (Emulsions-, Dispersions-, Suspensionspolymerisation) stellen sich grundlegende Fragen nach dem Mechanismus der Polymerisationsmethoden, der Partikelbildung in wäßriger Phase, der Stabilität von Dispersionen und der Charakterisierung dieser speziellen Polymerklasse. [4,5] Da lösemittelfreie Beschichtungsverfahren in Zukunft ökologischen Forderungen entsprechen sollten, ist die Aufklärung der für die Beschichtung mit wäßrigen fluorhaltigen Polyacrylatdispersionen [6] wichtigen Parameter von Bedeutung. In der Textilveredelung verleiht der Einsatz phobierender Appreturen modernen Textilien aller Art wasser-, schmutz- und ölabweisende Eigenschaften, wobei Appreturen auf Fluorbasis, in der Regel wäßrige Fluorcarbon-(FC) Dispersionen, als einzige Klasse unter den ebenfalls angewandten Systemen (Paraffine, Fettsäuren, Silikonemulsionen) nicht nur wasserabweisende, sondern auch schmutz- und ölabweisende Eigenschaften ermöglichen. Dies liegt in den spezifischen Benetzungseigenschaften perfluorierter Alkylketten begründet, die in solchen Appreturen die Wirkstoffbasis ausmachen.
21 1. Einleitung Wirkungsweise von fluorhaltigen Appreturen Perfluorierte Alkylgruppen [-(CF 2 ) n CF 3 ] sind in der Lage, feste und flüssige Substanzen abzuweisen. Dies ist in der starken Erniedrigung der Oberflächenspannung begründet, die durch eine Ausrichtung fluorierter Alkylgruppen und der damit verbundenen Anreicherung von CF 3 - Gruppen auf einer beschichteten Oberfläche erfolgt. Findet ein Kontakt zwischen einem Flüssigkeitstropfen und einer fluorhaltigen Oberfläche statt, kann man durch das Auftreten eines Kontaktwinkels in erster Näherung drei Fälle unterscheiden: 1. Kontaktwinkel > 90 kaum Benetzung 2. Kontaktwinkel < 90 teilweise Benetzung 3. Kontaktwinkel = 0 vollständige Benetzung Dabei macht man sich die Abhängigkeit des Kontaktwinkels von der Oberflächenspannung der Flüssigkeit ( FL ) und der kritischen Oberflächenenergie des Substrates ( S ) für die Bewertung des Benetzungsverhaltens zunutze. Eine Flüssigkeit kann einen Feststoff jedoch nur dann benetzen, wenn S FL ist. Allerdings muß man sich in der Textilausrüstung noch des Einflusses weiterer Faktoren bewußt sein, wie z.b. der Oberflächenrauhigkeit von Textilfasern, beim Ausrüstungsvorgang auftretender Kapillareffekte und einer gleichmäßigen Behandlung bei der Ausrüstung mit Fluorchemikalien. Auf den Einfluß, den bestimmte Atomgruppen auf die Erniedrigung der Oberflächenenergie und somit auf die Benetzung durch Flüssigkeiten ausüben, wurde zuerst von Zisman et al. hingewiesen. [7, 8] Die Autoren zeigten, daß eine vollständig mit CF 3 -Gruppen bedeckte Oberfläche eine kritische Oberflächenspannung von 6 mn m -1 aufweist (siehe Tabelle 1.1). Tabelle 1.1 Kritische Oberflächenspannungen für niederenergetische Oberflächen Chemische Gruppen der Oberfläche c in mn m -1 bei 20 O C -CF 3 6 -CF 2 H 15 -CF CH CH 2-31
22 4 Einleitung Eine Flüssigkeit, die eine so beschaffene Oberfläche benetzen sollte, müßte daher eine Oberflächenspannung FL < 6 mn m -1 zeigen. Solch eine Flüssigkeit ist jedoch nicht bekannt. Betrachtet man nun anwendungsbezogen, wie in Tabelle 1.2 dargestellt, die Oberflächenspannungen verschiedener Flüssigkeiten mit denen typischer Textilfasern, so wird die Wirksamkeit von fluorhaltigen Appreturen auf der Basis der niedrigen Oberflächenenergien perfluorierter Alkylgruppen im Vergleich zur unbehandelten Textilfaser deutlich. Betrachtungen dieser Art zeigen, daß optimale Hydro- und Oleophobierung von Oberflächen an das Vorhandensein von CF 3 -Gruppen und ihrer Dichte in der Grenzfläche geknüpft sind. Tabelle 1.2 Oberflächenspannung FL einiger Flüssigkeiten im Vergleich mit Oberflächenenergien S wichtiger Textilfasern Flüssigkeit FL in mn/m bei 20 O C Gewebe S in mn/m bei 20 O C Wasser 72 Wolle 45 Erdnußöl 40 Olivenöl 32 Polyamid (PA) 46 Benzin 26 n-oktan 22 Polyester (Pes) 43 n-heptan 20 Perfluorierter Kohlenstoff Baumwolle (Bw) 44 In der Praxis wird dies durch den Einsatz perfluorierter [CF 3 (CF 2 ) n -]-Segmente erreicht, wobei mit wachsender Segmentlänge die Dichte der CF 3 -Gruppen in der Oberfläche erhöht wird. Segmentlängen ab einer Größe von C 7 F 15 erzeugen in der Anwendung deshalb optimale Hydrophobie- und Oleophobiewerte [9]. Abbildung 1.1 zeigt wie sich γ C für Polyacrylate in Abhängigkeit von der Länge der fluorierten Seitenkette ändert.
23 1. Einleitung 5 24 Oberflächenspannung C [mn/m] * CH 2 CH m * CO 2 (CH 2 ) 2 C n F 2n Zahl der perfluoriertenkohlenstoffatome n Abbildung 1.1 Veränderung der kritischen Oberflächenspannung γ C in Abhängigkeit von der Länge der Perfluoralkylkette bei Polyacrylaten 1.3. Aufbau fluorhaltiger Acrylate Die Wirkung monomerer Perfluoralkylwirkstoffe auf zu beschichtenden Trägermaterialien kann durch ein einfaches Modell (siehe Abbildung 1.2) beschrieben werden. Die Perfluoralkylgruppe allein steht für die eigentliche Wirkung der Hydrophobierung, Oleophobierung und Schmutzabweisung. CF 2 CF2 CF 2 CF2 CF 2 CF2 CF 2 CF3 Ankergruppe Spacer Perlfuoralkylgruppe - chemische Fixierung - Beweglichkeit - Hydrophobierung - physikalische Fixierung - Löslichkeit - Oleophobierung - Vernetzung - Emulgierbarkeit - Schmutzabweisung Abbildung 1.2 Wirkprinzip monomerer Fluorcarbonwirkstoffe
24 6 Einleitung Daneben besteht der Wirkstoff noch aus einem Spacer und einer Ankergruppe bzw. Haftgruppe. Der Spacer soll dabei Eigenschaften wie Beweglichkeit, Löslichkeit oder Emulgierbarkeit positiv beeinflussen. Die Ankergruppe soll durch chemische, physikalische oder vernetzende Fixierung die Permanenz des Wirkstoffes auf dem Trägermaterial erhöhen. Auch polymere Fluorcarbonwirkstoffe entsprechen diesem einfachen Modell. Die Wirkung der in Abbildung 1.2 dargestellten Segmente kann im Polymeren durch Copolymerisation weiterer funktionelle Monomeren übernommen werden. Bei Polyacrylaten können beispielsweise durch Terpolymerisation: 1. eines Perfluoralkylmonomeren, z.b. CH 2 =C(R)COO-C 2 H 4 -(CF 2 ) n CF 3 niederenergetisch Oberfläche 2. eines fluorfreien Monomeren, z.b. CH 2 =C(R )COO-(CH 2 ) n CH 3 Filmbildung / mechanische Eigenschaften 3. eines reaktiven Monomeren, z.b. CH 2 =C(CH 3 )COO-C 3 H 6 -SiR 3 Permanenz aufgebaut. In der Regel erwartet man auch ohne Kenntnis der genauen Struktur derartiger Terpolymerisate, daß sich fluorhaltige Bereiche mit Zonen fluorfreier Bausteine abwechseln; dazwischen wünscht man sich eine statistische Verteilung der reaktiven Komponenten. CH 2 R R R CH 2 CH 2 C C C CO 2 CO 2 CO 2 R 1-3 : H, CH 3 k : 2-5 l : 7-21 n : 1-4 m : 6-12 CH 2 CF 2 CF 3 n m CH 2 l CH 2 CH 3 R Si R R k Abbildung 1.3 Aufbau fluorhaltiger Polyacrylate
25 1. Einleitung 7 Die Permanenz wird durch Vernetzung des Polymeren verbessert. Eine zusätzliche chemische Anbindung an das Textile Substrat ist wünschenswert aber insbesondere bei Kunstfasern aufgrund der Abwesenheit funktioneller Gruppen nicht immer möglich. Die Darstellung so gearteter fluorhaltiger Polyacrylate erfolgt in der Regel in wäßriger Emulsion. Die Wahl des für die Emulsionspolymerisation benötigten Tensids spielt dabei eine entscheidende Rolle. Neben der Funktion als Emulgator bzw. Dispergator im Polymerisationsschritt, müssen die Tenside die Lagerstabilität der FC-Dispersionen, einen optimalen Flottenauftrag auf die zu phobierende Oberflächen und die dabei benötigte Scherstabilität im Imprägnierungsverfahren garantieren, ohne die öl-, schmutz- und wasserabweisenden Eigenschaften des Polymeren zu beeinträchtigen Applikation von Fluorchemikalien Gemäß dem aktuellen Stand der Technik in der Textilausrüstung werden verschiedenste Textileigenschaften durch chemisch oder physikalische Modifikationen der Oberfläche der Fasern. erreicht 10. Die Oleo- und Hydrophobierung kann z. B. durch direkte Behandlung der Textilien mit Fluorplasma oder die Adsorption von fluorierten Tensiden aus wäßrigem oder nicht wäßrigen Medien auf der Oberfläche des Gewebes und anschließend Fixierung durch chemische Reaktion erfolgen. Die am weitaus häufigsten eingesetzte Methode ist die Modifikation der Gewebe mit fluorierten Polymeren. Fasern und Gewebe aus Polyamid, Polyester, Baumwolle, Wolle und Seide werden mit fluorierten Polymeren ausgerüstet und für der Herstellung von Sportbekleidung, Zelten, Regenschirmen, Tischwäsche, Polstermöbel, Teppiche und Arbeitsbekleidung verwendet. Die Polymere können als Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder als wäßrige Dispersionen eingesetzt werden. Der Einsatz fluorhaltiger Polymer Latex-Dispersionen ist das wichtigste Applikationsverfahren in der Textilindustrie. Die modifizierende Oberflächenbeschichtung entsteht durch Verfilmung diskreter an der Faser adsorbierter Latexpartikel. Für die optimale Anwendung müssen die Textilgewebe, als appreturbereite Ware, sauber und frei von effektmindernden Restsubstanzen sein. Vermieden werden sollten [11,12] : basische Verunreinigungen, die die Stabilität der ionisch stabilisierten Fluorcarbon- Dispersionen beeinträchtigen und die Vernetzungsreaktionen zur Permanenzverbesserung negative beeinflussen können.
26 8 Einleitung Tenside, Entschäumer und schlecht ausspühlbare Waschmittel, weil sie in der Regel durch ihre Hydrophilie die öl- und wasserabweisend Wirkung beinträchtigen und sich auch negativ auf die Flottenstabilität auswirken können. Rückstände von Verarbeitungshilfsmitteln und Hilfsmitteln bei der Färberei, da die Benetzung der Fasern und die Ausbildung eines homogenen Fluorpolymerfilms beeinträchtig werden kann Mechanismen heterogener Polymerisationen Heterogene Polymerisationen bestehen in der Regel aus zwei Phasen, wobei das Monomer in einer unverträglichen Flüssigkeit in Form einer Dispersion verteilt ist. Der Initiator kann im Monomer oder im Medium löslich sein und kann am partikelbildenden Schritt beteiligt sein oder nicht. Gewöhnlich wird der Reaktionsmischung ein weiteres Additiv zugesetzt, um das Monomer zu emulgieren und die Monomertröpfchen oder Polymerpartikel zu stabilisieren. Es werden sechs Prozesse unterschieden: Suspensions-, Emulsions-, Dispersions- und Fällungspolymerisation. Im Zentrum der aktuellen Forschung auf Gebiet stehen zudem Miniemulsion- und Mikroemulsionspolymerisation. Ein Polymerisationssystem kann einem der obigen Termini anhand der folgenden Kriterien zugeordnet werden: 1. Anfangsbedingungen in der Reaktionsmischung 2. Kinetik der Polymerisation 3. Mechanismus der Partikelbildung 4. Form und Größe der Polymerpartikel Polymerisationssysteme bestehend aus einer wäßrigen Phase und einer nichtwäßrigen Phase werden als Öl-in-Wasser (O/W) oder als Wasser-in-Öl (W/O) Systeme klassifiziert [13]. Bei der Suspensionspolymerisation [14] ist der Initiator monomerlöslich, Monomer und Initiator sind im Medium unlöslich. Die Monomerphase wird durch Rühren und einen Stabilisator in Form von Mikrotropfen im Medium dispergiert. Die Polymerisation findet ausschließlich in den Monomertröpfchen statt und führt direkt zu polymeren Mikroperlen. Die Kinetik [15-17] entspricht der der Bulk- oder Lösungspolymerisation je nachdem, ob die Monomerphase in den Tröpfchen noch durch ein zusätzliches, im Medium unlösliches Lösungsmittel verdünnt wurde oder nicht. Die Suspensionspolymerisation kann als Mikrobulk- oder Mikrolösungspolymerisation betrachtet werden. Durch das Medium wird eine gute Wärmeabfuhr
27 1. Einleitung 9 gewährleistet, so daß hohe Umsätze bei einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden können. Es können Partikel von ca. 100 nm bis zu 1-2 mm dargestellt werden. Die mittlere Größe der Monomertröpfchen und damit die Größe der Polymerpartikel kann durch die Rührgeschwindigkeit, den Volumenanteil an Monomer im Suspensionsmedium, die Konzentration des Stabilisators und die Viskosität der beiden Phasen kontrolliert werden [17]. Die einfachste Methode um die Partikelgröße zu kontrollieren ist die Variation der Rührgeschwindigkeit. Typischerweise sinkt die Partikelgröße mit steigender Rührgeschwindigkeit aufgrund einer feineren Verteilung des Monomeren ab [18]. Die Partikelmorphologie hängt davon ab, bis zu welchem Grad das Polymer im Monomer löslich ist, anquillt oder ausfällt. Sind Polymer und Monomer gut verträglich, so weisen die Partikel eine glatte Oberfläche und eine homogene (nicht poröse) Morphologie auf. Beispiele hierfür sind Polystyrol und Polymethylmethacrylat. Die Unverträglichkeit zwischen Polymer und Monomer führt zu Polymerpartikeln mit rauher Oberfläche und einer porösen Morphologie (Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril). Durch die Verdünnung der Monomerphase mit einer inerten Flüssigkeit, die ein gutes oder schlechtes Lösungsmittel oder ein Fällungsmittel für die entstehenden Polymerpartikel darstellt, kann die Partikelmorphologie gesteuert werden. Beispiele für industriell wichtige O/W Suspensionspolymerisationen sind die Darstellung von Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylate und Polyvinylacetat. Ein Beispiel für eine technische Anwendung ist die Synthese von polymeren Ionentauscherharzen [19]. Wichtige Beispiele für W/O Suspensionspolymerisation sind die Synthese von Polyacrylamid und wasserlöslicher Acrylate. Bei einer klassischen Emulsionspolymerisation [20-23] ist das Monomer nicht oder kaum im Polymerisationsmedium löslich und wird durch ein Tensid emulgiert. Der Initiator ist im Gegensatz zur Suspensionspolymerisation im Medium und nicht im Monomer löslich. Die Reaktionsmischung enthält Monomertröpfchen (1-10 µm) und monomergequollene Tensidmizellen (5-10 nm). Abhängig von der Löslichkeit des Monomeren ist ein geringer Teil im Reaktionsmedium gelöst. Die Polymerisation findet am Anfang außerhalb der Mizellen und Monomertröpfchen im Reaktionsmedium statt, da dort der Initiator gelöst ist. Die Oligomerradikale sind entweder von gelöstem Monomer und Emulgatormolekülen umgeben oder sie werden von den monomergequollenen Mizellen absorbiert [24,25]. In beiden Fälle werden diese Primärpartikel zum Zentrum der weiteren Polymerisation, indem sie Monomermoleküle aus dem Medium aufnehmen. Die Monomertröpfchen geben Moleküle an die verarmte Lösung ab. Die Partikel wachsen kontinuierlich bis das gesamte Monomer reagiert hat. Die Größe der
28 10 Einleitung entstandenen Partikel liegt gewöhnlich bei nm. Der Mechanismus der Partikelbildung wird stark von der Zusammensetzung der Reaktionsmischung bestimmt [21]. Die Größe der Polymerpartikel steht in keinem direkten Zusammenhang mit der Größe der Monomertröpfchen oder Mizellen. Der bestimmende Faktor für die Partikelgröße ist die Löslichkeit des Monomeren im Reaktionsmedium; Emulgatorkonzentration, Polymerisationstemperatur, Salzzusätze und Rührgeschwindigkeit spielen ebenfalls eine Rolle [21,24,25]. Beispiele für wichtige O/W Emulsionspolymerisationen sind die Synthese von Polystyrol (PS) und Polymethylmethacrylat (PMMA). Wichtige Beispiele für W/O Emulsionspolymerisationen sind Darstellung von Polyacrylamid und Poly(natrium-4-vinylbenzolsulfonat) in Toluol. Bei der Dispersionspolymerisation [26-28] sind sowohl das Monomer als auch der Initiator im Polymerisationsmedium löslich, das Polymer hingegen nicht. Die Polymerisation beginnt immer in homogener Phase. Abhängig von der Löslichkeit der Makroradikale tritt in einem frühen Reaktionsstadium Phasenseparation ein. Dies führt zu Nukleierung und der Bildung von Primärpartikeln. Die bei der Dispersionspolymerisation gebildeten Primärpartikel sind mit Monomer und Polymerisationsmedium angequollen. Die weitere Polymerisation findet weitgehend in den gebildeten Primärpartikeln statt und führt zu sphärischen Polymerpartikeln von µm Durchmesser. Dispersionen die durch Dispersionspolymerisation ohne Stabilisator dargestellt werden, sind in der Regel nicht stabil und können während der Polymerisation koagulieren. Die Partikelstabilisation im Reaktionsmedium wird im Gegensatz zur Emulsionspolymerisation (elektrostatische Stabilisierung durch Emulgatormoleküle) normalerweise durch sterische Abschirmung erreicht. Polymere und Oligomere eignen sich als sterische Stabilisatoren für die Dispersionspolymerisation. Die Stabilisatoren können auch durch Propfcopolymerisation an der Oberfläche der Partikel verankert werden [26]. Die Partikelgröße wird bei der Dispersionspolymerisation durch die Reaktionstemperatur, die Konzentration von Monomer und Initiator und durch die Klasse und Konzentration des Stabilisators beeinflußt. Zusätzlich spielen die Lösungseigenschaften des Mediums eine entscheidende Rolle. Typische Beispiele für Dispersionspolymerisationen sind die Synthese von PS und PMMA in Kohlenwasserstoffen oder C 1 -C 5 Alkoholen als Reaktionsmedium. Bei der Fällungspolymerisation liegen die gleichen Anfangsbedingungen vor wie bei der Dispersionspolymerisation. Der Unterschied besteht darin, daß die Primärpartikel im Reaktionsmedium nicht anquellen und vollständig ausgefällt werden. Unter diesen Bedingungen findet die Polymerisation hauptsächlich im homogenen Medium statt. Dies führt
29 1. Einleitung 11 zu kontinuierlicher Partikelneubildung und Koagulation der entstandenen Primärpartikel zu immer größeren Polymerpartikeln. Die Partikel unterscheiden sich stark in ihrer Größe und weisen eine ungleichmäßige Form auf. Die Löslichkeit des Polymeren im Reaktionsmedium ist das Unterscheidungskriterium zwischen Dispersions- und Fällungspolymerisation. Eine strikte Trennung der beiden Prozesse ist jedoch nicht immer möglich. Die Verwendung geeigneter Stabilisatoren bei der Fällungspolymerisation kann zur Bildung von Partikeln mit einheitlicher Größe führen. Die Partikelform ist aufgrund des Wachstumsmechanismus in jedem Fall unregelmäßig. Wichtige Beispiel für Fällungspolymerisationen sind die Darstellung von Tetrafluoroethylen in Wasser [29] und die Polymerisation von Acrylonitril in Substanz. Die Miniemulsionspolymerisation [30] ist bezüglich der Ausgangsbedingungen mit der Suspensionspolymerisation vergleichbar. Monomer und Initiator sind im Dispersionsmedium unlöslich. Die Monomertröpfchen werden mittels Scherung oder Ultraschall in sehr kleine homogene Tröpfchen aufgespalten. Dies Tröpfchen müssen gegen Ostwald Reifung durch Diffusionsprozesse und gegen Koaleszenz durch Kollision stabilisiert werden. Die Stabilisierung gegen Koaleszenz erfolgt durch Einsatz eines entsprechenden Tensids. Es wird nur eine geringe Menge Tensid benötigt ( % bezogen auf das Monomer). Die Oberfläche der Emulsionströpfchen ist nicht vollständig mit Tensid bedeckt. Werden die kleinen Tröpfchen nicht gegen Ostwald Reifung stabilisiert, so führt dieser Prozeß zur Rückbildung großer Monomertröpfchen [31]. Stabilisierung gegenüber Diffusion wird durch Zugabe einer geringen Menge einer gut monomerlöslichen aber wasserunlöslichen Komponente erreicht. Die osmotische Stabilität der Miniemulsionströpfchen wird durch einen Osmotischen Druck in den Tröpfchen gewährleistet, der den Austausch von Lösungsmittel und Monomer kontrolliert. Es findet ein Austausch von Monomer und Lösungsmittel zwischen den Partikeln durch Diffusion über die Wasserphase statt. Hierbei handelt es sich jedoch um einen Gleichgewichtsprozeß. Die Polymerisation wird in den Tröpfchen gestartet und läuft in diesen Nanoreaktoren ab. Während der Polymerisation findet aufgrund der Osmotischen Stabilisierung kein effektiver Transport von Monomer über die Wasserphase und damit kein Partikelwachstum statt. Die Partikelgröße kann über die Tensidmenge und art zwischen nm eingestellt werden. Es wird meist eine sehr enge Partikelgrößenverteilung erhalten. Mikroemulsionspolymerisation wurde 1980 mit dem Ziel entwickelt, thermodynamisch stabile Latices im Nanogrößenbereich (10-50 nm) herzustellen [32]. Das Verfahren wurde für W/O System entwickelt, wird aber auch für O/W System eingesetzt. Es wird zwischen
30 12 Einleitung globulären und bikontinuierlichen Mikroemulsionen unterschieden. Für den Prozeß ist ein extrem hohes Tensid zu Monomer Verhältnis (2-5) charakteristisch. Dadurch werden in globulären Systemen sehr viele extrem kleine Mizellen (5-10 nm) gebildet. Das System befindet sich in thermodynamischen Gleichgewicht. Die Mizellen fluktuieren ständig und tauschen sowohl Tensidmoleküle als auch Monomer aus. Der Initiator ist in der kontinuierlichen Phase löslich. Während der Polymerisation wird ein Wachstum der Mizellengröße beobachtet. Die fertigen Polymerpartikel entstehen durch Verschmelzen mehrer Mizellen (ca. 100). Primärpartikel wachsen auf Kosten inaktiver Mizellen entweder durch Koaleszenz mit benachbarten Mizellen oder durch Transport von Monomer über die kontinuierliche Phase. Die fertigen Polymerpartikel enthalten nur eine sehr geringe Zahl von Polymermolekülen, meist nur eines. Während der Polymerisation liegt eine große Zahl von kleinen inaktiven Mizellen neben den wachsenden Polymerpartikeln vor. Die in der kontinuierlichen Phase gebildeten Initiatorradiakle werden Aufgrund der sehr viel größeren Grenzfläche von den inaktiven Mizellen eingefangen. Die führt zu einer kontinuierlichen Nukleierung während der Polymerisation. Es findet kein Abbruch und Neustart innerhalb wachsender Polymerpartikel statt. Die Polymerketten in den wachsenden Partikeln werden in einem Schritt gebildet. Durch Zusatz eines Coemulgators, wie z.b. eines wasserlöslichen Monomers, werden die Grenzflächeneigenschaften des Initialsystems stark verändert. Es können thermodynamisch stabile bikontinuierliche Phasen erhalten werden. Die Morphologie des Systems fluktuiert hierbei ständig. Das wasserlösliche Monomer wirkt als copolymerisierbares Tensid und sein Einbau verbessert die Verträglichkeit zwischen Polymer und dem hydrophilen Teil der Emulgatoren. Sowohl die globulären Mikroemulsionen als auch die bikontinuierlichen Systeme führen nach der Polymerisation zu Dispersionen mit sphärischen Latexteilchen. Als Folge der kontinuierlichen Neunukleierung führt die Mikroemlulsionspolymerisation nicht zu monodispersen Systemen, die Partikelgrößenpolydispersität ist jedoch relativ niedrig (d w /d n ~1.15).
31 1. Einleitung Latex-Filmbildung Der Filmbildungsprozeß wäßriger Latex- Dispersionen ist seit mehr als 50 Jahren Gegenstand intensiver Forschung. Das in neuerer Zeit gewachsene Interesse an den Mechanismen, die zur Filmbildung aus wäßriger Latex-Dispersion führen, ist zum einen stark geprägt durch die Forderung einer Verringerung des Lösemittelanteils in wäßrigen Latex-Dispersionen (engl.: low volatile organic compound latexes). Zum anderen ermöglicht der Einsatz moderner Analyseverfahren ein tieferes Verständnis der komplexen Vorgänge, die beim Trocknen und Verfilmen einer Latex-Dispersion ablaufen. Unter Latex-Dispersionen versteht man in der makromolekularen Chemie Dispersionen, die fein dispergierte halbfeste, plastische oder elastische Partikel enthalten und so dem natürlichen Latex ähneln. Appliziert auf ein Oberflächensubstrat bilden Latex-Dispersionen einen kohärenten Polymerfilm. Dabei muß die minimale Filmbildungstemperatur (MFT), die sich in der Regel im Bereich der Glasübergangstemperatur T g des Polymers bewegt, unterhalb der Anwendungstemperatur liegen. Unter dem Begriff Filmbildungsprozeß versteht man Abbildung 1.4 Filmbildung wäßriger Latex Dispersionen phänomenologisch einen Dreistufenprozeß [33,34] (siehe Abbildung 1.4) In einer ersten Phase verdampft das Wasser bis die Partikel eine dichte Kugelpackung bilden. Der Volumenbruch eines monodispersen Latex beträgt dann 0,74. Die zweite Phase beginnt, wenn die obersten Polymerpartikel aus der Flüssigkeit auftauchen. Die Geschwindigkeit, mit der das Wasser verdampft sinkt ab [35]. Die Polymerpartikel werden zu Dodekaedern [36] verformt und füllen so die vom Wasser freigegebenen Zwischenräume in der Kugelpackung. Die Verformung der Polymerpartikel ist thermodynamisch dadurch zu erklären, daß die energiereiche Grenzfläche zwischen Polymer und Atmosphäre bzw. Wasser verkleinert wird. Die Grenzfläche zwischen den Dodekaedern wird durch die an der Oberfläche der Polymerpartikel adsorbierten Tensidmoleküle und die chemisch gebundenen Starterfragmente gebildet [37]. In der dritten
32 14 Einleitung Phase der Filmbildung diffundieren Polymermoleküle durch die Grenzflächen zwischen den Dodekaedern hindurch, es bildet sich ein homogener Polymerfilm. Dieser Prozeß wird auch als Alterung des Films bezeichnet. Filmeigenschaften wie die mechanische Stabilität, optische Transparenz und die Permeabilität ändern sich durch diesen Vorgang [38,39]. Wird Dispersion auf ein ebenes Substrat getropft, so treten alle oben beschriebenen Stufen der Filmbildung parallel auf [35]. Der Latex trocknet entlang einer Front in der Substratebene. Der Trocknungsprozeß beginnt Abbildung 1.5 Trocknung einer wäßrigen am Rand des Tropfens. Ein Übergangsbereich Dispersion trennt den transparenten trockenen Latex-Film am Rand von der wässrigen Dispersion im Inneren des Tropfens. Das Wasser verdampft hauptsächlich in dieser Übergangszone [40] und erzeugt so eine Strömung, die die Polymerpartikel in diesen Bereich transportiert (siehe ). In der Übergangszone läuft die erste Phase der Filmtrocknung ab, die Partikel ordnen sich zu einer dichten Kugelpackung [41]. In dem Maße, wie das Wasser weiter verdampft, wandert die Trocknungszone zum Zentrum des Tropfens. Lösliche Bestandteile der Dispersion wie Tenside und Salze konzentrieren sich in der verbleibenden wässrigen Phase und sammeln sich dadurch letztendlich im Zentrum an [42]. Im Bereich hinter der Trocknungsfront enthält der Film nur noch wenig Wasser, die zweite und die dritte Phase der Filmbildung führen zu einem transparenten kontinuierlichen Polymerfilm. Betrachtet man schließlich den trockenen Tropfen, so kann oft ein geordneter ringförmiger Randbereich und ein ungeordnetes kreisförmiges Zentrum unterschieden werden Latex-Blends Polymer-Blends sind schon seit längerer Zeit Gegenstand intensiver Forschung. Ein Blend kann neue Eigenschaften aufweisen und stellt mehr als die Summe der Eigenschaften der Komponenten dar [43]. Ein Latex-Blend ist zunächst kein Polymer-Blend sondern besteht aus zwei unterschiedlichen Polymeren, die als Mikropartikel dispergiert in einer Flüssigkeit vorliegen und kann am einfachsten durch Mischung zweier Dispersionen dargestellt werden. Erst nach dem Verdampfen der Flüssigkeit wird ein Polymer-Blend erhalten. Verfilmt im trockenen Latex-Blend mindestens eine Komponente, entsteht eine vom Blendverhältnis abhängige Filmmorpholgie bzw. spezifische Eigenschaften wie Mechanik und Transparenz. Die
33 1. Einleitung 15 Herstellung eines Latex-Blend ist eine der einfachsten Methoden, um zu nanostrukturierten Systemen zu gelangen. Die Domänengröße im Blend wird zunächst durch die Partikelgröße vorgegeben. Das Ausmaß der Phasenseparation wird durch die Verträglichkeit der Komponenten bestimmt [44]. Ein Beispiel für den industriellen Einsatz eines Latex-Blends sind Schlagzähmodifikatoren für Polycarbonate [45]. Kern-Schale Partikel mit elastomeren Eigenschaften bestehend aus einer Poly(n-butylacrylat) Schale und einem Kern aus Poly(benzylmethacrylat-styrol) nehmen Spannungsspitzen im Material auf und dissipieren diese in Form von Wärme. Die Schale aus PBA kompatibilisiert den gummielastischen Kern mit der spröden Polycarbonat Komponente. Weitere Beispiele zur Schlagzähmodifikation werden ausführlich durch P.A. Lovell und D. Pierre beschrieben [46]. Das klassische Problem im Bereich der Latex-Filme aus wäßrigen Dispersionen ist die Frage, wie ein kontinuierlicher Film mit ausreichender Festigkeit erhalten werden kann [47]. Sind die Partikel weich, so verformen sie sich in der zweiten Phase der Filmbildung, es entsteht der gewünschte kontinuierlichen Film. Aufgrund des niedrigen T g zeigt der Film jedoch schlechte mechanische Eigenschaften. Besteht die Dispersion aus Partikeln mit hohem T g, dann sind die bei der Trocknung wirkenden Kräfte zu gering, um die Partikel zu einem ebenen Film zu deformieren (nicht filmbildender Latex). Die klassische Lösung des Problems ist der Zusatz eines flüchtigen organischen Weichmachers zur Dispersion [48,]. Durch Anquellen der Partikel lassen sich diese während des Trocknungsprozesses leichter verformen. Der Weichmacher verdampft aus dem Film und der T g des trockenen Latex-Films liegt oberhalb der Raumtemperatur. Die als Weichmacher eingesetzten Lösungsmittel sind nicht toxisch, tragen aber zur Emission flüchtiger organischer Stoffe (volatile organic compounds VOC) bei. Eine Möglichkeit, das Problem zu lösen, besteht in der Verwendung von Latex-Blends [49]. In einem Blend aus weichen und harten Partikeln kann bei bestimmten Blendverhältnissen während des Trocknungsprozesses die Weichkomponente den Raum zwischen den harten Partikeln füllen und diese als Filmmatrix verbinden. Die harten Partikel bewirken die mechanische Stabilität des Films. Zur Untersuchung der Morphologie der Oberfläche eines solchen Latex-Blends eignet sich besonders tapping mode atomic force microscopy [50] Kalorimetrie Der Mettler RC1 Reaktor ist ein Kalorimeter für Reaktionen im Labormaßstab und Scale-up. Die Entwicklung basiert auf Arbeiten von Regenass [51]. Das Arbeitsprinzip wurde in der Literatur ausführlich beschrieben [52,53,54]. Der Reaktor kann in drei verschiedenen Modi betrieben werden:
34 16 Einleitung (1) adiabatische Reaktionsführung: Die Manteltemperatur T j wird so eingestellt, daß die Reaktionswärme gespeichert wird. Es findet also kein Wärmefluß duch die Reaktowand statt und der Reaktor arbeitet wie ein thermodynamisch geschlossenes System. (2) isoperibolische Reaktionsführung: Die Manteltemperatur wird konstant gehalten und die Reaktorinnentemperatur T r folgt dem thermischen Reaktionsprofil (3) isotherme Reaktionsführung: Die Reaktionstemperatur T r im Reaktor wird konstant gehalten. Die Manteltemperatur T j wird so nachgeführt, daß die entstehende Reaktionswärme abgeführt wird. Mit Hilfe der Wärmeflußkalorimetrie können in situ Kinetik, Reaktionsenthalpie und Umsatz einer Emulsionspolymerisation beobachtet werden. Die Daten werden im Abstand von 2 Sekunden aufgezeichnet. Das Kalorimeter erlaubt so eine kontinuierlich Beobachtung der Reaktion. Die Basis der Kalorimetrie ist die Energiebilanz des Systems [55]. Der Begriff System stellt in diesem Zusammenhang eine chemisch Umsetzung in einem Reaktionsmedium umschlossen von einem Reaktor dar. Die vom System umgesetzte Wärmemenge Q wird vom Reaktionsmedium aufgenommen und ändert dessen Temperatur T. Aufgrund der Temperaturdifferenz T zwischen dem System und seiner Umgebung erfolgt ein Wärmefluß Q r, dessen Richtung davon abhängt, ob die Reaktion exotherm oder endotherm ist. Die Temperaturänderung der Umgebung stellt den eigentlichen Meßwert dar und ist proportional dem Umsatz der Reaktionspartner [56-58]. Der Wärmefluß Q r vom Reaktor in die Umgebung hängt von der Temperatur T, der Masse m und der Wärmekapazität c p des Reaktorinhaltes ab. Aus der Definition des Wärmeflusses ergibt sich für das gewählte System: Q r dq d(cp m T) U A T.(Gl ) dt dt c p = Wärmekapazität bei konstantem Druck [J/(kg K] m= Masse des Mediums [kg] T= Temperatur des Mediums [K] U= Wärmedurchgangskoeffizient [J/(m² K)] T= Temperaturdifferenz System / Umgebung [K] A= Wärmeaustauschfläche [m²]
35 1. Einleitung 17 Sind die einzelnen Größen zeitunabhängig, so entfällt die Ableitung nach der Zeit. Im Gesamtsystem kann weder Energie vernichtet noch erzeugt werden. Der gemessene Wärmefluß [59] ist gleich der Summe der zugeführten Energie abzüglich der vom System gespeicherten Wärmemenge (vgl. auch Abbildung 1.6). Zufluß = Akkumulation + Abfluß der Wärme (Q r + Q c + Q stir ) = (Q a + Q i ) + (Q f ) + Q dos + Q loss +...) (Gl ) Q r Q c : Reaktionsleistung, Wärmeumsatz durch chemische oder physikalische Reaktion : Kalibrierleistung Q stirr : Energieeintrag durch Rühren Q a Q i Q f : Wärmespeicherung (Akkumulation) durch die Reaktionsmasse : Wärmespeicherung (Akkumulation) durch die Reaktoreinbauten : Wäremfluss durch die Reaktorwand Q dos : Wäremeintrag durch Dosierung. Leistung, die nötig ist, um den Zufluss von T dos auf T r zu bringen Q loss : Wärmeflüsse durch den Reaktordeckel (Abstrahlung, Ableitung) Abbildung 1.6 Wärmeflußbilanz Q r ist die Summe aller einzelnen Wärmetönungen im Reaktionsmedium, die durch alle gleichzeitig ablaufenden chemischen Reaktionen und durch Phasenänderungen wie Verdampfen, Kristallisieren, Lösen und Mischen verursacht werden. Der durch die Reaktion bedingte Wärmefluß ist die Grundlage für die Berechnung des Umsatzes und die Betrachtung
36 18 Einleitung der Reaktionskinetik. Q stirr berücksichtigt die durch das Rühren verursachte Erwärmung des Reaktionsmediums und muß abgeschätzt werden. Es besteht eine exponentielle Abhängigkeit der Rührerdissipation von der Viskosität und der Rührgeschwindigkeit [60]. Die Proportionalitätskonstante U A zwischen Wärmefluß und Temperaturdifferenz kann berechnet werden, indem eine definierte Wärmemenge Q c in das System eingebracht wird. Die vom System gespeicherte Wärmemenge wird in Vorversuchen als Wasserwert des Kalorimeters bestimmt. Um aus dem gemessenen Gesamtwärmefluß Q r den Anteil der chemischen Reaktion Q Reaktion zu ermitteln, ist es oft nur notwendig, daß alle zusätzlichen Wärmeflüsse konstant gehalten werden. Der konstante Wärmefluß vor und nach der Reaktion Q basis wird als Bezugspunkt gewählt. Dieser Basiswert stellt die Summe aller Wärmeflüsse mit Ausnahme der Reaktionswärme dar. Aus dem gemessenen Wärmefluß Q r kann die Wärmetönung H R durch Integration (Gleichung 1.8.3) berechnet werden [57]. H R t R Q Q dt (Gl ) t 0 r basis Unter Kenntnis der gesamten Reaktionsenthalpie H R und der freigesetzten Reaktionswärme bis zum Zeitpunkt t H(t) R läßt sich der Wärmeumsatz U(t) R berechnen. U t R t H H R (Gl ) R 1.9. Tiefenprofilierung von Filmen In der Mitte des 20. Jahrhunderts wurden kernphysikalisch Experimente in großer Zahl unter der Verwendung von sogenannten Beschleunigern, die Ionenstrahlen bis zu einer Energie von einigen MeV erzeugen konnten, durchgeführt. In diesen Forschungsarbeiten wurde umfangreiches Wissen über die Wechselwirkung von Ionen mit Materie gewonnen. Eine Vielzahl neuer Verfahren für die Festkörperanalytik Tiefen-, Element- und Grenzflächenanalysemethoden - wurde eingeführt. Einige der wichtigsten Methoden sind: PIXE (Particle Induced X-ray Emission), NRA (Nuclear Reaction Analysis), RBS (Rutherford Backscattering), ERDA (Elastic Recoil Detection Analysis), SNMS (Secondary Neutral Mass
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