Winter-Semester 2017/18. Moderne Theoretische Physik IIIa. Statistische Physik

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1 Winter-Semester 2017/18 Moderne Theoretische Physik IIIa Statistische Physik Dozent: Alexander Shnirman Institut für Theorie der Kondensierten Materie Do 11:30-13:00, Lehmann Raum 022, Geb

2 Literatur 1) T. Fließbach, Statistische Mechanik. 2) L.D. Landau, E.M. Lifschitz, Band 5, Statistische Physik. 3) K. Huang, Statistical Mechanics. 4) L.E. Reichl, A Modern Course in Statistical Mechanics. 5) R. P. Feynman, Statistical mechanics. 6) Die Skripten von P. Wölfle, G. Schön, M. Vojta

3 Zwei Hauptteile des Kurses Thermodynamik - axiomatisch, phänomenologisch Statistische Physik - mikroskopische Begründung

4 Thermodynamik Ein thermodynamisches System ist ein System mit makroskopisch vielen Freiheitsgraden. N 1 N A =6, Teilchen pro Mol Avogadro-Zahl Thermodynamischer Limes N, V, N V = const.

5 Zustandsgrößen Thermodynamischer Zustand ist vollständig bestimmt durch Angabe von wenigen makroskopischen Zustandsgrößen. Extensiv: Volumen V, Teilchenzahl N, Innere Energie U, Freie Energie F, Entropie S,... N Intensiv: Druck P, Temperatur T, Chemisches Potential µ,... N 0

6 Gleichgewicht Thermodynamisches Gleichgewicht herrscht in einem System, wenn ein stabiler, zeitunabhängiger Zustand vorliegt. Es existieren stationäre Nichtgleichgewichtszustände!

7 Zustandsgleichung Der Zusammenhang zwischen Zustandsgrößen im thermodynamischen Gleichgewicht wird Zustandsgleichung genannt. z.b. für das ideale Gas gilt PV = Nk B T U = 3 2 Nk BT Einatomiges Gas k B J K - Boltzmann-Konstante

8 Zustandsänderung Eine thermodynamische Zustandsänderung kann im Gleichgewicht nur durch Änderung der Äußeren Bedingungen herbeigeführt werden. Man unterscheidet: a) quasistatische Zustandsänderungen: langsame Änderungen, so daß das System nahe am Gleichgewicht bleibt; b) reversible Zustandsänderungen: Prozesse, die bei Zeitumkehr in den Ausgangszustand zurückführen; c) irreversible Zustandsänderung: Prozesse, die bei Zeitumkehr in endlicher Zeit nicht zum Ausgangspunkt zurüuckführen d) adiabatische Zustandsänderung: ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung e) isotherme, isobare, isochore,... Zustandsänderungen: T =const., P =const., V =const.,...

9 Reversible Prozesse Thermodynamische Prozesse können reversibel verlaufen, d.h. quasistatisch innerhalb der Menge der Gleichgewichtszustände. Oder sie können irreversibel sein. Z.B. eine Relaxation zum Gleichgewicht ist i.a. nicht als Kurve im Phasenraum darstellbar.

10 Differenziale von Zustandsgrößen sind vollständig T Für Zustandsgrößen (z.b. Freie Energie) gilt F = F (T,V ) N = const. df = df oder df =0 V 1 2 df = F T V dt + F V T dv = adt + bdv a V = b 2 T = F V T Übung

11 Vom System geleistete Arbeit W = PdV mechanische Arbeit W = Md B W = Hd M magnetische Arbeit W - kein vollständiges Di erential Es gibt keine Zustandsgröße W

12 0 Hauptsatz Konzept der Temperatur Es gibt eine intensive Zustandsgröße "Temperatur", so dass Systeme, die miteinander im Gleichgewicht sind, denselben Wert der Temperatur haben. Definiert durch Carnot-Prozess

13 Erster Hauptsatz du = Q W + µdn Energiesatz, Äquivalenz von Arbeit und Wärme Wärme ist eine Form von Energie Q - kein vollständiges Di erential Es gibt keine Zustandsgröße Q

14 Zweiter Hauptsatz Es gibt keine thermodynamische Zustandsänderung, deren einzige Wirkung darin besteht, da (i) eine Wärmemenge einem Wärmespeicher entzogen und vollständig in Arbeit umgesetzt wird. (ii) eine Wärmemenge einem kälteren Wärmespeicher entzogen und an einen wärmeren Wärmespeicher abgegeben wird. Äquivalent: Für jedes thermodynamische System existiert eine (extensive) Zustandsgröße Entropie S. Die Entropie eines abgeschlossenen Systems nimmt nie ab. Im thermodynamischen Gleichgewicht nimmt die Entropie S ihren Maximalwert an. Wir definieren Entropie später

15 Dritter Hauptsatz lim T 0 S(T )=0 Eine Konsequenz des 3. Hauptsatzes ist, dass der absolute Nullpunkt nicht in einer endlichen Zahl von reversiblen Prozessen erreicht werden kann.

16 Carnot-Prozess Der folgende reversible Kreisprozess wird durchlaufen: 1. Das System ist in thermischem Kontakt mit dem Reservoir T2. Bei einem isothermen Prozess (hier Expansion des Gases) fließt die Wärme Q2 ins System. 2. Das System wird thermisch isoliert. Während eines adiabatischen Prozesses (hier weitere Expansion) sinkt die Temperatur von T2 nach T1. 3. Das System ist in thermischem Kontakt mit dem Reservoir T1. Bei einem isothermen Prozess (hier Kompression des Gases) fließt die Wärme Q1 aus dem System. 4. Das System wird thermisch isoliert. Während eines adiabatischen Prozesses (hier weitere Kompression) steigt die Temperatur von T1 nach T2.

17 Carnot-Prozess beim idealen Gas PV = Nk B T U = 3 2 Nk BT für 1 und 3 gilt T = const. PV = const. für 2 und 4 gilt Q =0 du = W = PdV

18 Carnot-Prozess: Wirkungsgrad du = Q W du =0 Zustandsgröße W = Q 1 + Q 2 = Q 2 Q 1 W = PdV W Q 2 =1 Q 1 Q 2 Wirkungsgrad

19 Carnot-Theorem W = Q 1 + Q 2 = Q 2 Q 1 W Q 2 =1 Q 1 Q 2 Wirkungsgrad Bei vorgegebenen Temperaturen T2 und T1 hat keine Maschine einen höheren Wirkungsgrad als die Carnot-Maschine. Beweis: Wenn es so eine Maschine gäbe, könnten wir damit die Carnot-Maschine als Wärmepumpe betreiben. Dies würde bedeuten, dass ohne Zufuhr äußerer Arbeit Wärme von der tieferen Temperatur T1 zur höheren T2 fließt.

20 Kelvin-Temperatur-Skala Alle Carnot-Maschinen mit gleichen T >,T < haben den gleichen Wirkungsgrad (T >,T < ) 1 (T o,t m )= Q 43 Q 12 = f(t o,t m ) 1 (T m,t n )= Q 65 Q 43 = f(t m,t n ) 1 (T o,t n )= Q 65 Q 12 = f(t o,t n ) Q 43 = Q 34 f(t o,t n )=f(t o,t m ) f(t m,t n ) Wir wählen f(t >,T < )= T < = Q < T > Q > Konsistent mit PV = Nk B T

21 Entropie für Carnot-Prozess gilt Q 1 T 1 + Q 2 T 2 =0 Q 1 = Q 1 < 0 für beliebige reversible Kreisprozesse gilt Q T =0 Zustandsgröße Entropie ds = Q T revers.

22 Entropie ds = Q T revers. Carnot-Prozess

23 Irreversible Prozesse für Carnot-Prozess gilt Q 1 T 1 + Q 2 T 2 =0 Q 1 = Q 1 < 0 Für reversible Prozesse Q T =0 Für irreversible Prozesse Q T < 0 Der Wirkungsgrad ist schlechter

24 Irreversible Prozesse Für reversible Prozesse Für irreversible Prozesse Q T =0 Q T < 0 ds = Q T revers. Für abgeschlossene Systeme gilt S(B) S(A) = Im allgemeinen gilt ds 0 Z B A Q T revers. Q ds T Die Entropie S ist im Gleichgewicht maximal

25 Beispiel U = 3 2 Nk BT PV = Nk B T T = const. du =0 du = Q PdV =0 ds = Q T = P T dv = Nk B dv V S Gas = Nk B ln V 2 V 1 S Gas + S Reservoir =0

26 Beispiel U = 3 2 Nk BT PV = Nk B T U =0, Q =0, W =0 T = const. S Gas = Nk B ln V 2 V 1 S Reservoir =0

27 Fundamentale Relation der Thermodynamik Q = TdS revers. Q < T ds irrevers. du = Q PdV + µdn ds = 1 T du + P T dv µ T dn ds > 1 T du + P T dv µ T dn S = S(U, V, N) 1 T = S U V,N P T = S V U,N µ T = S N U,V Für gegebene U, V, N ist S maximal im Gleichgewicht

28 Fundamentale Relation der Thermodynamik ds = 1 T du + P T dv µ T dn S( U, V, N) = S(U, V, N) d d ( S) =S = d d S( U, V, N) 1 = S U U + S V V + S N N ST = U + PV µn Euler-Gleichung

29 Thermodynamische Potentiale Innere Energie du = TdS PdV + µdn du < T ds PdV + µdn U = U(S, V, N) T = U S V,N P = U V S,N µ = U N S,V Maxwell Relationen, z.b: T V S,N = P S V,N T N S,V = µ S V,N Für gegebene S, V, N ist U minimal im Gleichgewicht

30 Thermodynamische Potentiale (Helmholtzsche) Freie Energie F = U TS= PV + µn df = SdT PdV + µdn df < SdT PdV + µdn F = F (T,V,N) S = F T V,N P = F V T,N µ = F N T,V Für gegebene T,V,N ist F minimal im Gleichgewicht

31 Thermodynamische Potentiale Enthalpie H = U + PV dh = TdS + VdP + µdn H = H(S, P, N) T = H S P,N V = H P S,N µ = H N S,V

32 Thermodynamische Potentiale (Gibbssche) Freie Enthalpie G = H TS = U + PV TS dg = SdT + VdP + µdn G = G(T,P,N) S = G T P,N V = G P T,N µ = G N T,V

33 Thermodynamische Potentiale Großkanonisches Potential = F µn = U TS µn = PV d = SdT PdV Ndµ = (T,V,µ) S = T V,µ P = V T,µ N = µ T,V Für gegebene T,V,µ ist minimal im Gleichgewicht

34 Zusammenfassung: Thermodynamische Potentiale Innere Energie U = U(S, V, N) Freie Energie F = F (T,V,N) Enthalpie H = H(S, P, N) Freie Enthalpie G = G(T,P,N) Großes Potential = (T,V,µ)

35 Response-Funktionen (lineare Antwort) Wärmekapazität Q = CdT = TdS S C x T T für V = const. gilt S = für P = const. gilt S = x F T V,N G T P,N x = V oder P C V T C P T 2 F T 2 2 G T 2 V,N P,N

36 Response-Funktionen (lineare Antwort) Kompressibilität κ y 1 V ( V ) P y y = T oder S T S 1 V 1 V V P V P T S = 1 n = 1 V n P T 2 H P 2 = 1 V S 2 G P 2 T mit n = N V und N = const.

37 Stabilität Wir betrachten 2 Teilsysteme A, B getrennt durch eine thermisch leitende, bewegliche, durchlässige Wand. A B U = U A + U B = const. V = V A + V B = const. N = N A + N B = const. S = S A + S B Gleichgewicht S maximal ds =0 T A = T B P A = P B µ A = µ B Der Austausch einer extensiven Variable zwischen 2 Teilsystemen führt dazu, dass im Gleichgewicht die konjugierte Variable in beiden Teilsystemen angeglichen ist.

38 1.Ordnung : ds =0 2.Ordnung : d (2) S<0 d (2) S = 1 2 i=a,b 2 S i U 2 i (du i ) 2 = 1 2T 2 i=a,b T i U i (du i ) 2 Konsequenz: C V = ( U T ) V,N 0 ( U ) ( 2 F ) 2 F 0 T V,N = T T 2 T analog folgt z.b.: κ T/S 0 und C X 0

39 Mischungsentropie und Gibb sches Paradoxon Entropie eines idealen Gases ( V ( U ) f 2 ) S(U, V, N) =NS 0 + Nkln N N ( S ) Beweis: V U,N = P T PV = NkT ( S ) U V,N = 1 T U = f 2 NkT

40 Mischungsentropie und Gibb sches Paradoxon Betrachten wir zwei verschiedene Gase mit N 1,N 2. Vor dem Entfernen der Trennwand sind die Volumina V 1 und V 2, danach ist es V = V 1 + V 2. x x x x x x x x V x x x V 1 x 2 x x x x x x o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o Expansionsentropie S i = N i k ln V V i, i =1, 2 Mischungsentropie S = S 1 + S 2 > 0

41 Mischungsentropie S = S 1 + S 2 > 0 Nun enthalten und dasselbe Gas (ununterscheidbare Teilchen!!!) V 1 V 2 Gleichgewählte Anfangsbedingungen: V 1 N 1 = V 2 N 2 = V N, U 1 N 1 = U 2 N 2 = U N S = S( nach ) S( vor) = S(U, V, N) S(U 1,V 1,N 1 ) S(U 2,V 2,N 2 )=0 Gibb sches Paradoxon