Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie Ludwig-Mond-Straße Kassel

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1 Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie Ludwig-Mond-Straße Kassel Aktenzeichen: I.3-53e Datum: Bearbeiter: E.Vogel Bericht! " # $% & # # 1. Ausfertigung HLUG Dez. Luftreinhaltung / Emissionen Akkreditiert nach DIN EN ISO/IEC ISO/IEC Guide 43 / ILAC G13

2 INHALTSVERZEICHNIS Seite 1 EINLEITUNG WARUM NACHTRÄGLICHE UNTERSUCHUNGEN? BESCHREIBUNG DER VERFAHREN VDI 2459, Blatt 1 (GC-FID) Grundlage des Verfahrens Geräte Kalibrieren der Messeinrichtung und analytische Bestimmung Kontinuierliches CO-Messverfahren ERGEBNISSE DER VERIFIZIERUNG Wiederfindung Relative Abweichung vom Sollwert (Messungen aus 2005) Relative Abweichung vom Sollwert (Messungen aus 2004) Ermittlung der Sollwertabweichung des kontinuierlichen Verfahrens Ermittlung der Verfahrenskenngrößen für die Untersuchung niedriger Konzentrationen Nachweis- und Bestimmungsgrenze Richtigkeit und Wiederfindung, Standardabweichung und Wiederholbarkeit DURCHFÜHRUNG UND AUSWERTUNG DER MESSUNGEN Probenahme Umfang der durchgeführten Prüfungen Ergebnisdarstellung Gegenüberstellung der Untersuchungsmethoden Berechnung der Messunsicherheit nach VDI 4219 E SCHLUSSBETRACHTUNG...16

3 Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie Seite 2 1 Einleitung In vielen Betrieben ist eine kontinuierliche Messung und Aufzeichnung der Emissionen von Kohlenmonoxid vorgeschrieben. Zur Kalibrierung dieser Messgeräte ist ein Referenzverfahren einzusetzen. Die Richtlinienreihe VDI 2459 (Blätter 1,6 und 7) beschreibt die Messung der Emissionen von Kohlenmonoxid. Im Rahmen der 2004 vom Hessischen Landesamt für Umwelt und Geologie (HLUG) durchgeführten Untersuchungen wurden die Verfahren der Richtlinie VDI 2459 Blatt 1 und 7 auf ihre Tauglichkeit als Referenzverfahren für Vergleichsmessungen für kontinuierliche Messgeräte nach VDI 3950 Bl.1 und der Richtlinie DIN EN Emissionen aus stationären Quellen Qualitätssicherung für automatische Messeinrichtungen überprüft. Eine Beschreibung der Verfahren nach VDI 2459 Blatt1 und 7, sowie die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind dem Bericht vom 04. Oktober 2004 zu entnehmen. Auf Grund der 2004 ermittelten Ergebnisse können grundsätzlich beide Verfahren als Referenzverfahren für Vergleichsmessungen für kontinuierliche Messgeräte nach der Richtlinie der Richtlinie DIN EN herangezogen werden. Wegen des wesentlich einfacheren Handlings, des geringeren Aufwandes und der größeren Genauigkeit (kleinere Standardabweichung) wurde nur noch das gaschromatographische Verfahren nach VDI 2459 Bl.1 betrachtet. 2 Warum nachträgliche Untersuchungen? Die Feldversuche 2004 wurden an zwei unterschiedlichen Anlagen durchgeführt, an der Wirbelschichtfeuerung eines Kraftwerkes und an einer Müllverbrennungsanlage Bei den hohen Konzentrationen aus dem Kraftwerk stimmten die Ergebnisse der diskontinuierlichen Messungen mit den kontinuierlich gemessenen Werten gut überein. Die Ergebnisse mit den niedrigen Konzentrationsbereichen, gemessen in der Müllverbrennungsanlage, trifteten jedoch im Vergleich von diskontinuierlicher zu kontinuierlicher Messung auseinander. Da für diese Untersuchungen kein Sollwert vorhanden war erfolgte 2004 eine vergleichende Darstellung der beiden diskontinuierlichen Verfahren zu dem zeitgleich durchgeführten kontinuierlichen Messverfahren, d.h. der kontinuierlich gemessene Wert wurde zu 100% gesetzt. Besonders das Liniendiagramm auf Seite 28 des Berichtes vom 04. Oktober 2004 zeigte, dass eine Korrelation der diskontinuierlichen Messung zu den kontinuierlichen Messungen erst ab einer Konzentration > 30 mg/m 3 erhalten wird. Diese Erkenntnis beruhte auf sehr wenigen Werten. Um hier eine gesicherte Datenbasis zu schaffen wurden im 1. Halbjahr 2005 weitere Versuche im niedrigen Konzentrationsbereich durchgeführt.

4 Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie Seite 3 Die Arbeiten gliederten sich wie folgt: 1. Verifizierung der Verfahrens (hier: Analytik) gemäß SOP Nr.5 Validierung von Analysenmethoden des hiesigen QS-Systems. 2. Probenahme an der bereits 2004 untersuchten Müllverbrennungsanlage in ausreichender Anzahl. 3. Zusammenfassung der Ergebnisse. 3 Beschreibung des Verfahrens 3.1 VDI 2459, Blatt 1 (GC-FID) Grundlage des Verfahrens Geräte siehe Bericht vom 24. Oktober 2004 siehe Bericht vom 24. Oktober Kalibrieren der Messeinrichtung und analytische Bestimmung Die Aufnahme der Kalibrierkurve erfolgte wie im ursprünglichen Bericht beschrieben mit folgendem Prüfgas: Prüfgasspezifikation: Prüfgas 1: Hersteller: Linde AG Flaschennummer: Fülldruck: 150 bar Stabilität: 12 Monate Prüfgas Klasse: 1 Soll-Wert CO [mg/m 3 ]: 20,0 Ist-Wert CO [mg/m 3 ]: 20,0 Restgas: N 2 Rel. Messunsicherheit [%]: ± 2 Herstelldatum: BAM Zertifizierung Referenzmaterialnummer: BAM-G040 / 195 Massenkonzentration [mg/m3]: 20,11 erweiterte Ergebnisunsicherheit (Erweiterungsfaktor k=2) [%]: 0,8 Stabilität: 24 Monate Die Konzentrationen wurden mittels Gasteiler eingestellt auf: 2,01 mg/m³

5 Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie Seite 4 4,02 mg/m³ 10,06 mg/m³ 20,11 mg/m³ 3.2 Kontinuierliches CO-Messverfahren Nachfolgend beschriebene eignungsgeprüfte und bekannt gegebene Messeinrichtungen wurden zur kontinuierlichen Untersuchung eingesetzt: CO Analysator UNOR 6N Gerät Nr.: 3.1/9 Invetarnummer: Messbereich: / 2500 mg/m 3 CO Hersteller: Firma Maihak, Hamburg Tragbare Gasaufbereitung Hersteller: M&C Products, Ratingen Typ: PSS 10/10-1 Seriennummer: Leistung: max. 500l/h Kühlung: konst. 5 C Datenaufnahme (Messwertaufzeichnung) PC (Laptop) Erfassungssoftware: Abtastrate: Eingangssignal: Speicherung: EasyCom der Firma Breitfuß, Harpstedt 10 sec in ma ab 1 Minutenmittelwert Die kontinuierlich registrierenden Messgeräte wurden mit dem unter Ziffer bereits beschriebenen speziell hergestelltes Prüfgas der Firma Linde kalibriert. Das Prüfgas hat zusätzlich eine Zertifizierung der Bundesanstalt für Materialforschung und prüfung (BAM). 4 Ergebnisse der Verifizierung Wiederfindung Das Verfahren VDI 2459 Bl. 1 (GC/FID) wurde, wie auch das zuvor beschriebene kontinuierliche Verfahren, vorab mit dem o.g. BAM zertifizierten Prüfgas verifiziert, d.h. es wurde die Wiederfindung an Hand der Sollwerte überprüft.

6 Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie Seite 5 ' ( ) * +, -. $/ +, $ ( $ % ( 6. % GSB 4 (15 l) 4,26 4,24 99,64 4,18 98,12 GSB 6 (15 l) 4,26 4,27 100,35 4,13 96,95 GSB 5 (15 l) 4,26 4,28 100,38 4,11 96,48 GSB 2 (15 l) 6,39 6,41 100,28 6,11 95,62 GSB 1 (15 l) 6,39 6,48 101,33 6,10 95,46 GSB 3 (15 l) 6,39 6,24 97,71 6,09 95,31 GSB 7 (15 l) 8,52 8,34 97,92 8,06 94,60 GSB 10 (15 l) 10,05 9,92 98,71 9,93 98,81 GSB 8 (15 l) 12,78 12,34 96,58 12,17 95,23 GSB 9 (15 l) 17,04 16,81 98,65 16,43 96,42 GSB 10 (2 l) 20,11 20,21 100,49 *) *) GSB 12 (2 l) 20,11 20,13 100,12 *) *) GSB 10 (2 l) 20,11 19,85 98,70 *) *) *) Da diese Proben keiner Gasteilung unterlagen entfiel die kont. Kontrollmessung Tabelle 1: Auflistung der Wiederfindung für das diskontinuierliche und das kontinuierliche Verfahren Darstellung der Wiederfindung Wiederfindung in % Wiederfindung VDI 2459 Bl.1 CO [%] Wiederfindung UNOR 6N CO [%] ,26 4,26 4,26 6,39 6,39 6,39 8,52 10,05 12,78 17,04 20,11 20,11 20,11 Konzentration des Sollwertes in mg/m 3 CO Grafik 1: Wiederfindung gemäß den Ergebnissen aus Tabelle 1

7 Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie Seite Relative Abweichung vom Sollwert (Messungen aus 2005) Die Abweichung der beiden Verfahren vom Sollwert wird besonders in der nächsten Grafik hervorgehoben. Es zeigt sich deutlich, dass das diskontinuierliche Referenzverfahren eine bessere Korrelation mit dem Sollwert aufweist als die kontinuierliche Methode, d.h. die relative Abweichung vom Sollwert ist geringer. 9, " +, :' " 9, ; -. $/ +, $ , " + $ % , " + 6. % GSB 4 (15 l) 4,26 4,24-0,36 4,18-1,88 GSB 6 (15 l) 4,26 4,27 0,35 4,13-3,05 GSB 5 (15 l) 4,26 4,28 0,38 4,11-3,52 GSB 2 (15 l) 6,39 6,41 0,28 6,11-4,38 GSB 1 (15 l) 6,39 6,48 1,33 6,10-4,54 GSB 3 (15 l) 6,39 6,24-2,29 6,09-4,69 GSB 7 (15 l) 8,52 8,34-2,08 8,06-5,40 GSB 10 (15 l) 10,05 9,92-1,29 9,93-1,19 GSB 8 (15 l) 12,78 12,34-3,42 12,17-4,77 GSB 9 (15 l) 17,04 16,81-1,35 16,43-3,58 GSB 10 (2 l) 20,11 20,21 0,49 *) *) GSB 12 (2 l) 20,11 20,13 0,12 *) *) GSB 10 (2 l) 20,11 19,85-1,30 *) *) relative Abweichung vom Sollwert: 1,16 3,70 *) Da diese Proben keiner Gasteilung unterlagen entfiel die kont. Kontrollmessung Tabelle 2: Auflistung der Sollwertabweichungen an Hand der Werte aus Tabelle 1 Abweichung vom Sollwert 6,00 4,00 Abweichung in % 2,00 0,00-2,00-4,00 Abweichung vom Soll VDI 2459 Bl.1 CO [%] Abweichung vom Soll UNOR 6N CO [%] -6,00 4,26 4,26 4,26 6,39 6,39 6,39 8,52 10,05 12,78 17,04 20,11 20,11 20,11 Konzentration des Sollwertes in mg/m 3 CO Grafik 2: Sollwertabweichung gemäß den Ergebnissen aus Tabelle 2

8 Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie Seite Relative Abweichung vom Sollwert (Messungen aus 2004) Die Zusammenstellung der Werte aus den Untersuchungen in 2004 ergab eine ähnlich geringe Abweichung für das Verfahren nach VDI 2459 Bl.1 wie die in 2005 durchgeführten Messungen. Untersuchungen dieser Art für die kontinuierlichen CO- Messungen wurden in 2004 nicht durchgeführt. 9, " +, : ' " 9, ;! " # $ % % & ' -. $/ +, $ , " + $ , ,0 1-1, , ,9 2-1, , ,6 7-2, , ,8 4-2, , ,9 0-1, , ,0 5-1, , ,0 4-1, , ,8 5-2, , ,0 5-1, , ,0 2-1, , ,9 8-1, , ,0 0-1, , ,9 0-1, , ,4 3-4, , ,4 7-3, , ,4 5-3,9 9 r e la tiv e A b w e ic h u n g v o m S o llw e r t: 2,1 2 Tabelle 3: Auflistung der Sollwertabweichungen aus den Versuchen von 2004 Abweichung vom Sollwert 6,00 4,00 Abweichung in % 2,00 0,00-2,00-4,00 Abweichung vom Soll VDI 2459 Bl.1 CO [%] -6,00 Konzentration des Sollwertes in mg/m 3 CO

9 Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie Seite 8 Grafik 3: Sollwertabweichung für die Versuche aus 2004 gemäß der Ergebnisse der Tabelle Ermittlung der Sollwertabweichung des kontinuierlichen Verfahrens Versuche zur Ermittlung der Wiederfindung bzw. Sollwertabweichung wurden für den UNOR 6N durchgeführt und sind nachfolgend dokumentiert. < = >6 8 *?. $/@$ A $!( ) $ % **+,-. $ /% +, ( ) $ % **+, ' " $ % % / , 9, B $ + " + &. $ ,000-0,035-3,53 Nullpunkt 2 2,011 1,984-1,35 Gasteiler 3 4,022 3,924-2,45 Gasteiler 4 6,033 5,884-2,46 Gasteiler 5 20,11 19,90-1,04 Prüfgas 6 20,11 19,79-1,59 Prüfgas 7 20,11 19,73-1,89 Prüfgas 8 201,1 200,1-0,50 Prüfgas 9 201,1 199,8-0,67 Prüfgas *4$ % : 8 3 $ & / ' A / % & +*;/ % & +*;& -. $ % **+,27 1 2% < 8 -. $ % **+,27 1 2% / % < +% 9 1 % < +% 9 23$ /$ % % :4 23:/$ < & % : Tabelle 4: Sollwertabweichung des kontinuierlichen Verfahrens in einem gesonderten Versuch Es wurde eine Abweichung von 2,45 % zum Sollwert im unteren Konzentrationsbereich bis 6mg/m 3 ermittelt, jedoch weniger als die Vergleichsversuche zur Verifizierung im Vorfeld dieser Versuche mit einem Wert von 3,7 ergeben haben. Die Sollwertabweichungen des diskontinuierliche Referenzverfahrens sind im Vergleich hierzu deutlich niedriger. Nachfolgend sind die in der Tabelle genannten Werte zur besseren Anschauung nochmals grafisch aufgezeigt.

10 Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie Seite 9 5,00 < = >6 8! ' 4,00 9, " +, 5 3,00 2,00 1,00 0,00-1,00-2,00-3,00-4,00-5,00 0,000 2,011 4,022 6,033 20,11 20,11 20,11 201,1 201,1 + & Grafik 4: Sollwertabweichung für die gesonderten Ermittlungen gemäß der Ergebnisse aus Tabelle Ermittlung der Verfahrenskenngrößen für die Untersuchung niedriger Konzentrationen Nachweis- und Bestimmungsgrenze Die Nachweis- und Bestimmungsgrenze sind auf Basis einer statistischen Sicherheit von 95 % gemäß Richtlinie VDI 2449 Bl. 1 vom Feb bestimmt worden. Verfahren Konz. Bereich NWG BG [mg/m 3 ] [mg/m 3 ] [mg/m 3 ] Richtlinie VDI 2459 Bl. 1 0 bis 10 1,68 1,75 Richtlinie VDI 2459 Bl. 1 0 bis 170 3,53 5,37 Tabelle 5: Nachweis- und Bestimmungsgrenzen (Berechnungsgrundlage siehe Tabelle 3 und 4 im Anhang)

11 Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie Seite 10 Die Richtlinie VDI 2449 Bl. 1 legt fest: Als Messwert an der Nachweisgrenze gilt vereinbarungsgemäß die obere Grenze des Vertrauensbereiches für einen erwarteten zukünftigen Einzelwert an der Stelle des untersten Kalibrierpunktes. Damit wird die Nachweisgrenze nicht überschätzt. Die Berechnung der Nachweisgrenze ist bezogen auf die hier vorgegebenen Bedingungen zur Untersuchung des niedrigen Konzentrationsbereiches und ist folglich niedriger angesiedelt als die Nachweisgrenze über den ganzen Bereich. Es ist zu empfehlen im Rahmen anstehender Untersuchungen die Kalibrierung des GC/FID der zu untersuchenden Konzentration anzupassen und den Bereich nicht zu groß zu wählen. Für die hier durchgeführten Untersuchungen wurde ein Kalibrierbereich von ca. 2 bis 10 mg/m 3 ausgewählt Richtigkeit und Wiederfindung, Standardabweichung und Wiederholbarkeit Die Werte der nachfolgenden Tabellen wurden aus den in den Tabellen 1 und 2 dargestellten Ergebnissen unter Verwendung der Berechnungsvorgaben der VDI 2449 Bl.1 ermittelt. mit Anzahl der Proben ist die zur Berechnung herangezogene Zahl der Ergebnisse der jeweiligen Versuchsreihen bezeichnet. Der Mittelwert dosierter Wert CO bezeichnet den über die zuvor bezeichnete Zahl von Proben errechneten Mittelwert der berechneten Dosiermengen. Der Sollwert des Prüfgases bzw. der Verdünnung in CO [mg/m 3 ] bezeichnet die auf dem Zertifikat des Prüfgasherstellers gemachte Angabe, bzw. die berechnete Verdünnung. Der Mittelwert gefundener Wert CO bezeichnet den über die zuvor bezeichnete Zahl von Proben errechneten Mittelwert der erhaltenen Ergebnisse. Die Richtigkeit ist als mittlere Wiederfindung errechnet. Die Standardabweichung (s) und die relative Standardabweichung (s r ) wurden gemäß VDI 2449 B.1 berechnet. Die Wiederholbarkeit (r) wurden gemäß VDI 2449 B.1 wie folgt berechnet: S tan dardabweichung r = tn 1 ; 0, Mittelwert Zur Berechnung wurde der Tabellenwert der t-verteilung der Tabelle im Anhang (Ziffer A 3.1) der VDI 2449 Bl.1 entnommen.

12 Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie Seite 11 Versuch Verfahren Absorptionsmedium Prüfgas GC-FID Gasspeicherbeutel Anzahl der Proben n 12 Sollwert des Prüfgases bzw. der Verdünnung in CO [mg/m 3 ] Mittelwert gefundener Wert CO 6,03 6,09 [mg/m 3 ] Mittelwert der Wiederfindung (=Richtigkeit) [%] Standardabweichung (s) 100,9 0,05 [mg/m 3 ] relative Standardabweichung (s r) [%] 0,83 Wiederholbarkeit (r) 2,67 Tabelle 6: Verfahrenskenngrößen für Versuch Prüfgas niedrige Konzentration 5 Durchführung und Auswertung der Messungen In diesem Kapitel werden die durchgeführten Untersuchungen beschrieben und die erhaltenen Ergebnisse tabellarisch zusammengefasst. 5.1 Probenahme Da für diese Versuchsreihen eine Anlage mit geringer Konzentrationen erforderlich war, wurden die Untersuchungen wiederum an dem bereits 2004 beprobten Müllheizkraftwerk in Kassel (Konzentration im unteren Bereich von 2 bis 10 mg/m 3 ) durchgeführt. Die Probenahme erfolgte in Gassammelgefäße nach Grobstaubfilter und Gastrocknung (siehe Bild). Zur statistischen Auswertung wurden Doppelproben genommen. Zeitgleich wurden an der gleichen Entnahmestelle mit dem bereits zuvor beschriebenen UNOR 6N kontinuierliche Messungen durchgeführt. Zur Vervollständigung wurden vom Betreiber die Ergebnisse des Betriebsmessinstrumentes für den Probenahmezeitraum erbeten und nach Auswertung der eigenen Messungen mit diesen verglichen.

13 Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie Seite 12 Grafik 5: Darstellung der Probenahmeeinrichtung nach VDI 2459 Bl Umfang der durchgeführten Prüfungen An drei aufeinander folgenden Tagen wurden am Müllheizkraftwerk Kassel Probenahmen durchgeführt. Es wurden insgesamt 25 Doppelproben (50 Gassammelbeutel) genommen, die anschließend nach dem Verfahren der Norm VDI 2459 Bl.1 ausgewertet wurden. Über den Zeitraum der diskontinuierlichen Probenahme wurden die kontinuierlich gemessenen Werte aufgezeichnet. Die zugehörigen Werte des Betriebsmessinstrumentes wurden erhalten und in die vergleichende Darstellung mit einbezogen. 5.3 Ergebnisdarstellung Gegenüberstellung der Untersuchungsmethoden Die nachstehend zusammengefassten Ergebnisse wurden an der bereits 2004 untersuchten Müllverbrennungsanlage Kassel erhalten. Da bei dieser Art Untersuchungen kein Sollwert vorhanden ist erfolgte für die Untersuchungen im Jahr 2004 eine vergleichende Darstellung der diskontinuierlichen Verfahren zu dem zeitgleich durchgeführten kontinuierlichen Messverfahren, wobei das kontinuierliche Verfahren 100% gesetzt wurde. Wie sich im Nachhinein, insbesondere durch die aktuell durchgeführten Versuche zeigte, entsteht aus dieser Darstellung der Eindruck, das diskontinuierliche Referenzverfahren habe besonders im niedrigen Bereich Defizite. Die Darstellung der hier ermittelten Daten wird sich daher auf eine vergleichende Darstellung ohne Bezug beschränken. Zusätzlich, und darauf wurde bei diesen Untersuchungen besonderer Wert gelegt, wurden für das diskontinuierliche Verfahren nach VDI 2459 Bl.1 Doppelbestimmungen in ausreichender Zahl (25 Doppelbestimmungen) entnommen um eine Berechnung der Messunsicherheit nach VDI 4219 E durchführen zu können.

14 Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie Seite 13 Messung Nr.: Datum der Messung $ & $- ) B 6 * 6. % ) ( 6. % ,93 2,35 0, ,92 2,35 0, ,59 2,89 0, ,61 2,89 0, ,39 2,69 1, ,39 2,69 1, ,91 3,15 2, ,78 3,15 2, ,74 2,31 2, ,82 2,31 2, ,25 2,56 2, ,34 2,56 2, ,69 2,92 2, ,79 2,92 2, ,32 2,46 2, ,20 2,46 2, ,97 3,20 2, ,95 3,20 2, ,47 2,95 2, ,47 2,95 2, ,71 1,97 1, ,69 1,97 1, ,95 2,88 1, ,94 2,88 1, ,87 4,70 3, ,97 4,70 3, ,63 2,55 2, ,61 2,55 2, ,12 1,87 2, ,04 1,87 2, ,44 2,17 2, ,44 2,17 2, ,06 1,83 2, ,03 1,83 2, ,25 0,95 1, ,10 0,95 1, ,32 1,15 1, ,30 1,15 1, ,55 0,72 1, ,66 0,72 1, ,33 0,26 0, ,32 0,26 0, ,05 1,01 1, ,06 1,01 1, ,13 2,04 2, ,09 2,04 2, ,74 1,64 2, ,65 1,64 2, ,96 1,88 2, ,08 1,88 2,15 Anmerkung: Jeder disk. Doppelbestimmung steht nur ein kont. Messwert gegenüber Tabelle 7: Ergebnisse der Feldversuche, Gegenüberstellung der zeitgleichen Untersuchungen

15 Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie Seite 14 In der Tabelle sind die Ergebnisse der verschiedenen Untersuchungsverfahren zusammengefasst. Die Ergebnisse der kontinuierlichen Messung wurden aus der Datenaufzeichnung für den zugehörigen Zeitraum des jeweiligen Probenahmebereiches (Doppelbestimmung) der diskontinuierlichen Probenahme ausgelesen. In der nachfolgenden Grafik wurden diese zeitgleich erhaltenen Ergebnisse miteinander verglichen. *% % % * ' & $ & 2 ;% % < % % 4% % 9 % % /% % & % % :% % VDI 2459 Bl.1 CO [mg/m³]ntr kont. Messung HLUG UNOR 6N CO [mg/m³]ntr Betriebsmessung MHKW UNOR 6N CO [mg/m³]ntr $ % % *% % % % % * : / 4 ; ** *: */ *4 *; $ * $ : $ / $ 4 $ ; :* :: :/ :4 :; & * & : & / & 4 & ;. = = Grafik 6: Vergleichende Darstellung der in Tabelle 7 aufgelisteten Ergebnisse Es ist deutlich zu erkennen, dass die Konzentrationen des Referenzverfahrens, wie schon die Vorversuche gezeigt haben, höher liegen als die Ergebnisse der kontinuierlichen Messmethoden. Die absolute Differenz ist jedoch größer als im Laborversuch. Da die Untersuchungen beider Methoden in unmittelbarer Nähe der Nachweisgrenze erfolgten, muss ein erhöhter Fehler einkalkuliert werden. Der Trendlinienverlauf der drei unterschiedlichen Untersuchungen ist annähernd gleich Berechnung der Messunsicherheit nach VDI 4219 E Für das Referenzverfahren nach VDI 2459 Bl.1 erfolgte die Probenahme an der Müllverbrennungsanlage als Doppelbestimmung. Es wurden insgesamt 25 Wertepaare erhalten, die zur Berechnung der Messunsicherheit nach VDI 4219 E Ziffer 5.2, direkter Ansatz, verwendet wurden.

16 Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie Seite 15 Ermittlung der Unsicherheit (Anhang B der VDI 4219) /-. =0 " >$ & /;5 2*!) 1 $ 1 *% +:' Messwertpaar Messwerte Differenz Quadrat der Differenz der ersten Messeinrichtung der zweiten Messeinrichtung i y 1,i y 2,i y 2,1 - y 1,i (y 2,i - y 1,i ) 2 [mg/m 3 ] [mg/m 3 ] 1 3,9 3,92-0,013 0, ,6 4,61 0,024 0, ,4 4,39 0,007 0, ,9 4,78-0,130 0, ,7 3,82 0,080 0, ,3 4,34 0,090 0, ,7 4,79 0,099 0, ,3 4,20-0,122 0, ,0 4,95-0,024 0, ,5 4,47-0,003 0, ,7 3,69-0,021 0, ,0 4,94-0,012 0, ,9 6,97 0,098 0, ,6 4,61-0,024 0, ,1 4,04-0,076 0, ,4 4,44 0,007 0, ,1 4,03-0,027 0, ,2 3,10-1,144 1, ,3 3,30-0,020 0, ,5 2,66 0,115 0, ,3 2,32-0,009 0, ,0 3,06 0,009 0, ,1 4,09-0,034 0, ,7 3,65-0,084 0, ,0 4,08 0,116 0,013 Mittelwert: 4,152-1,1 1,4 Anzahl: 25 Freiheitsgrade: 25 Erweiterungsfaktor k auf dem 95%-Niveau: 2,060 n u b : u = -0,04 mg/m 3 B I = 1 y (1, i ) y ( 2, i ) N N 2 ( y (1, i ) y ( 2, i ) ) var(y ): v a r ( y ) = 0,03 (mg/m 3 ) 2 2 N! = 1 Verhältnis u 2 B/var(y ): 0,07 & var( y) Unsicherheit: 0,17 mg/m 3 erweiterte Unsicherheit: U ( 0,95 y) = k u 0,35 mg/m 3 c u C = relative Unsicherheit: 4,06 % erweiterte relative Unsicherheit: 8,36 % Tabelle 8: Berechnung der Messunsicherheit nach VDI 4219 E Ziffer 5.2, direkter Ansatz für die diskontinuierlich erhaltenen Doppelbestimmungen

17 Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie Seite 16 Der für die erweiterte Unsicherheit erhaltene Wert von 0,35 mg/m 3 bzw. relativ 8,36% bezogen auf den Mittelwert der Ergebnisse sind ein Indiz für ein sehr stabiles sicheres Messverfahren. Festzustellen ist jedoch, dass die Betrachtung des Unsicherheitsbereiches an Hand von Doppelbestimmungen hier lediglich für einen sehr niedrigen Konzentrationsbereich (2 bis 10 mg/m 3 )vorgenommen wurde und nicht auf das gesamte Verfahren anzuwenden ist. 6 Schlussbetrachtung Grund für die Überprüfung war die Differenz zwischen kontinuierlichem und diskontinuierlichem Verfahren im Bereich < 30 mg/m 3, wobei die Unterschiede im Bereich der Nachweisgrenze größer wurden. Die hier durchgeführten Untersuchungen, besonders die Ermittlung der Wiederfindung, wie auch die ermittelte Messunsicherheit bestätigen die Richtigkeit des diskontinuierlichen Referenzmessverfahrens nach VDI 2459 Bl.1. Somit kann das Verfahren als Referenzverfahren zur Kalibrierung für kontinuierliche CO- Messgeräte nach VDI 3950 bzw. DIN EN Anwendung finden. Die Anwendbarkeit für höhere Konzentrationsbereiche wurde im Bericht vom bereits bestätigt. Die hier durchgeführten Untersuchungen zeigen, dass das Referenzverfahren dem wahren Wert (Soll-Wert) der Ermittlungen näher kommt als die kontinuierliche Messmethode. Bei den 2005 durchgeführten Versuchen lag der Schwerpunkt der Untersuchungen anders als bei den Messungen in Bei den Untersuchungen in 2004 stand die Überprüfung und praktische Anwendung der beiden diskontinuierlichen Verfahren nach VDI 2459 Bl. 1 und 7 im Vordergrund. Vergleichsuntersuchungen zu dem kontinuierlichen Messverfahren wurden lediglich im Rahmen der Feldmessungen durchgeführt. Anders bei den Versuchen in 2005, hier wurde besonderer Wert auf die vergleichende Betrachtung des Referenzverfahrens zum kontinuierlichen Messverfahren gelegt. Ein möglicher Grund für die Abweichungen der Ergebnisse aus 2004 bei der kontinuierlichen Messmethode zum diskontinuierlichen Verfahren im niedrigen Konzentrationsbereich kann auf die seinerzeit ermittelte schlechtere Wiederfindung des diskontinuierlichen Verfahrens zurückgeführt werden. Diese resultierte aus einer anderen Vorgehensweise bei der Kalibrierung der Methode. Bei näherer Betrachtung wird dies deutlich. Bei den in 2005 durchgeführten Versuchen wurde ausgehend von einer zu erwartenden niedrigen Konzentration das analytische Auswertesystem (GC/FID) in einem Bereich kalibriert der der vermuteten Konzentration entspricht. Die Auswertung erfolgte dann im direkten Bereich der Kalibrierung. Die Verbesserung wird u.a. auch deutlich sichtbar an den niedrigeren Werten für die Nachweisgrenze. Betrachtet man die kontinuierliche Messmethode so sehen hier die Bedingungen anders aus. Der Messbereich des eingesetzten Gerätes UNOR 6N liegt bei 0 bis 250 mg/m 3 CO. Die Kalibrierung erfolgt mit Nullgas und mit einem Prüfgas mit einer

18 Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie Seite 17 Konzentration von ca. 80% des Messbereichsendwertes (ca. 200 mg/m 3 ). Die Regression ist laut Hersteller und Eignungsprüfung linear. Zu bedenken ist jedoch, dass bei den hier durchgeführten Untersuchungen Konzentrationen in der Größenordnung von ca. 1% des Messbereichsendwertes gemessen wurden. Bereits eine Abweichung von 1% des Messbereichsendwertes bedeutet eine Ergebnisspreizung von 10.