Dynamik von Molekülen. Rotationen und Schwingungen von Molekülen

Transkript

1 Rotationen und Schwingungen von Molekülen

2 Schwingungen und Rotationen Bis jetzt haben wir immer den Fall betrachtet, daß die Kerne fest sind Was geschieht nun, wenn sich die Kerne bewegen können? Zwei Möglichkeiten Rotation Vibration Schwingung Einführung in die Struktur der Materie 86

3 Rotationen Rotationen Rotation eines zweiatomigen Moleküls um seinen Schwerpunkt M b R b S R a Ma Die Kerne werden als Punktförmig angenommen Schwerpunkt R B M B = R A M A (36) Einführung in die Struktur der Materie 87

4 Rotationen Trägheitsmoment Klassische Rotationsenergie I = M A R 2 A + M BR 2 B (37) = M A M B M A + M B (R A + R B ) 2 (38) = M red R 2 (39) E rot = 1 2 Iω2 (40) Quantenphysik: Der Drehimpuls L ist gequantelt L 2 = J(J + 1) 2 (41) Einführung in die Struktur der Materie 88

5 Rotationen Damit wird die Rotationsenergie E rot = L2 = J(J + 1) 2 = 2I 2I (42) J(J + 1) 2 2M red R 2 (43) J ist die Rotationsquantenzahl Einführung in die Struktur der Materie 89

6 Rotationen Das Energiediagramm eines starren Rotators (R ist festgehalten) hat damit die Form J=0 Einführung in die Struktur der Materie 90

7 Rotationen Wie sieht der Abstand zweier benachbarter Rotationsniveaus aus? E rot = = 2 [(J + 1)(J + 2) J(J + 1)] 2M red R2 (44) 2 2 (J + 1) = (J + 1) M red R2 I (45) Die Masse eines Moleküls und damit auch M red ist bekannt, so daß aus den Rotationsspektren somit der Abstand R bestimmt werden kann Einführung in die Struktur der Materie 91

8 Rotationen Die Wellenfunktion des starren Rotators sind die Kugelflächenfunktionen Ψ rot (R) = Y JM (ϑ,ϕ) (46) Die Parität der Kugelflächenfunktionen ist durch ( 1) J gegeben Die typischen Energien von Rotationsspektren liegen im Bereich von ev Zur Untersuchung von Rotationsspektren ist somit die Infrarotspektroskopie geeignet Auswahlregeln sind somit identisch dener der optischen Spektroskopie für Dipolübergänge durch das Dipolmatrixelement gegeben ψ end e r ψ anf (47) Einführung in die Struktur der Materie 92

9 Rotationen Parität Parität P: Punktspiegelung am Ursprung P : r r Der Operator e r hat somit negative Parität P = 1 Operator r 2 hat positive Parität, da r 2 ( r) 2 = r 2 ψ end e r ψ anf = ψ end e rψ anf dτ Damit ψ end e r ψ anf 0, muß der Integrand gerade sein Die Parität von Anfangs- ψ anf und Endzustand ψ end müssen unterschiedlich sein Einführung in die Struktur der Materie 93

10 Rotationen Damit folgt die Auswahlregel J = ±1 (48) Die Ankopplung an eine elektromagnetische Welle erfordert ein elektrisches Dipolmoment O 2, N 2,... können nicht angeregt werden, aber NaCl, CO, OH können untersucht werden IR Spektren sind sehr einfach und zeigen äquidistante Linien E rot = 2 M red R2(J + 1) (49) Einführung in die Struktur der Materie 94

11 Rotationen Rotationspektrum eines HCl Moleküls Einführung in die Struktur der Materie 95

12 Rotationen Konvention in der Spektroskopie Angabe der Energie der Niveaus als Termwerte F = E hc = hν hc = ν c = 1 λ (50) 1/λ = ν ist die Wellenzahl gemessen in cm 1 und entspricht der Zahl der Wellenlängen pro cm Wellenzahl eines Überganges mit F rot = J(J + 1) 2 2hcM red R 2 = B ej(j + 1) (51) B e = Diese Werte sind in der Literatur tabelliert 2 2hcM red R 2 (52) Einführung in die Struktur der Materie 96

13 Rotationen Rotationskonstanten einiger Moleküle Schwingung B e (cm 1 ) R 0 (10 12 m) ω e (cm 1 ) H N O Li NO HCl cm 1 = s 1 = ev Schwingung: v = 0 v = 1 Übergang Einführung in die Struktur der Materie 97

14 Schwingungen Schwingungen (Vibrationen) zweiatomiger Moleküle Das Molekülpotential ist die Potentialkurve für die Schwingung Annäherung der Potentialkurve durch eine Parabel in der Nähe des Gleichgewichtsabstandes R 0 Einführung in die Struktur der Materie 98

15 Schwingungen Klassisch E p (R) = 1 2 k(r R 0) 2 (53) M a k M b R 0 Übergang zum Schwerpunktsystem und Einführung von Relativkoordinaten M red d2 (R R 0 ) dt 2 = k(r R 0 ) (54) Ansatz R R 0 = A cosωt M red ω 2 k A cosωt = k A cosωt mit ω = (55) M red Einführung in die Struktur der Materie 99

16 Schwingungen Quantenphysik: Schrödingergleichung des harmonischen Oszillators [ 2 d2 (R R 0 ) 2M red dx 2 + k ] 2 (R R 0) 2 Ψ vib (R R 0 ) = E vib Ψ vib (R R 0 ) Die Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators sind die hermitschen Polynome mit α = 1 Mred k v E vib Ψ vib ω A 0 e α 2 R ω A 1 2 R e α 2 R ω A 2 (1 2α R 2 ) e α 2 R ω A 3 (2 R 3 3α R) e α 2 R2 (56) Einführung in die Struktur der Materie 100

17 Schwingungen v=0 + Optische Dipolübergänge: v = ±1, da die Parität wechseln muß Ankopplung an eine elektromagnetisch Welle, wenn dp el 0, d.h. dr das elektrische Dipolmoment muß sich ändern Keine Ankopplung an N 2, O 2, H 2 Einführung in die Struktur der Materie 101

18 Schwingungen Schwingungsspektren E v = [(v + 1) ω v ω] = ω IR-Spektrum des harmonischen Oszillators zeigt nur eine Linie Aus dem Vibrationsspektrum können die reduzierte Masse M red und die Kopplungskonstante k ermittelt werden Das Modell eines harmonischen Oszillators ist aber sicher etwas zu einfach, da das Potential nur im Grundzustand einem harmonischen Oszillator ähnelt Absorption langwellig Photonenenergie Einführung in die Struktur der Materie 102

19 Der anharmonische Oszillator Schwingungen Wir wissen schon, wie das Potential eines zwei-atomigen Moleküls aussieht Um Schwingungen zu berechnen, wird häufig als empirischer Ansatz das Morse Potential verwendet ( ) E el (R) = D e 1 e β(r R 2 k 0) mit β = (57) 2D e Einführung in die Struktur der Materie 103

20 Schwingungen Schwingungen Harmonische Näherung für kleine Auslenkungen Entwicklung von (1 x) 2 E pot (R) = D e (1 1+β(R R 0 )) 2 (58) In 1. Näherung ist somit E pot (R) D e β 2 (R R 0 ) 2, (59) was genau einer Parabel entspricht Einführung in die Struktur der Materie 104

21 Schwingungen Energieskalen in Molekülen: Elektronisch: E = V 1 V 0 ev Vibration: E Vib = 0.1 ev Rotation: E Rot = mev Einführung in die Struktur der Materie 105

22 Schwingungen Zusammenfassung Zweiatomige Moleküle Die Born-Oppenheimer Näherung erlaubt die Separation von Elektronen-, Vibrations- und Rotationsbewegung H = H El +H Vib +H Rot (60) Ψ(R, r) = Ψ El (R, r)ψ Vib (R)Ψ Rot (ϑ,ϕ) (61) Produktdarstellung der Wellenfunktion Die Energie ist damit E = E ges = E El + E Vib + E Rot (62) Einführung in die Struktur der Materie 106

23 Rovibronische Spektren Rotation dreiatomiger Moleküle Lineare Moleküle : z.b. O C O CO 2 O C O Drei Orthogonale Rotationsachsen Die Trägheitsmomente um die beiden Achsen zur Molekülachse sind gleich, die Rotation um die Molekülachse entfällt Einführung in die Struktur der Materie 107

24 Rotation dreiatomiger Moleküle Rovibronische Spektren Nichtlineare (gewinkelte) Moleküle : z.b. H 2 O O H H Drei Orthogonale Rotationsachsen durch den Schwerpunkt Alle drei Trägheitsmomente sind verschieden Einführung in die Struktur der Materie 108

25 Rovibronische Spektren Schwingungen dreiatomiger Moleküle O symmerische Streckmode H H O H H 3657 cm 1 Biegeschwingung 1595 cm 1 Schwingungen nichtlineare (gewinkelte) Moleküle Beispiel H 2 O Die beiden Streckschwingungen haben sehr ähnliche Energien O asymmetrische Streckschwingung H H Einführung in die Struktur der Materie 109

26 Rotations-Vibrationsspektren Rovibronische Spektren Wie sehen typische Rotations und Vibrationsspektren von Molekülen aus? Beispiel CO Eine Hauptschwingungsbande und schwächere Obertöne Spektrum mit niedriger Auflösung Einführung in die Struktur der Materie 110

27 Rotations-Vibrationsspektren Rovibronische Spektren CO Spektrum der Hauptbande mit hoher Auflösung Beobachtung der Rotationsstruktur Rotation und Vibration können nicht getrennt beobachtet werden, da ein schwingendes Molekül eigentlich auch immer rotiert Einführung in die Struktur der Materie 111

28 Rotations-Vibrationsspektren Rovibronische Spektren Rotations-Vibrationsspektren komplizierter Moleküle: CH 3 I Einführung in die Struktur der Materie 112

29 Rovibronische Spektren Bedeutung von Schwingungen und Rotationen Spektrum Sonne und Erde Einführung in die Struktur der Materie 113

30 Rovibronische Spektren Bedeutung von Schwingungen und Rotationen Absorption Luft mit Wasser und CO 2 Einführung in die Struktur der Materie 114