8.2 Thermodynamische Gleichgewichte, insbesondere Gleichgewichte in Mehrkomponentensystemen Mechanisches und thermisches Gleichgewicht

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1 8.2 Thermodynamische Gleichgewichte, insbesondere Gleichgewichte in Mehrkomponentensystemen Mechanisches und thermisches Gleichgewicht 8.2-1

2 Stoffliches Gleichgewicht Beispiel Stickstoff Sauerstoff: Desweiteren können chemische Reaktionen beim Mischen von verschiedenen Stoffen eintreten, so dass im Gleichgewicht auch neue Komponenten auftreten Massenwirkungsgesetz. Zur Beschreibung des stofflichen Gleichgewichts ist eine neue Größe, das Chemische Potential, zentral

3 Inhalt der nächsten drei Abschnitte Definition des Chemischen Potentials für reine Stoffe und Gemische Temperatur- und Druckabhängigkeit des chemischen Potentials Abhängigkeit des chemischen Potentials von der Gemischzusammensetzung 8.2-3

4 8.2.1 Das Chemische Potential Hier: Chemisches Potential eines reinen Stoff Ausgangspunkt: Freie Enthalpie oder Gibbssche Enthalpie G des Systems Definition der Freien Enthalpie: Fundamentalgleichung der molaren Freien Enthalpie eines reinen Stoffes: 8.2-4

5 Die Fundamentalgleichung der molaren Gibbsschen Enthalpie legt es nahe, die intensiven Zustandsgrößen Temperatur T und Druck p als natürliche Variablen zur Darstellung der molaren Gibbsschen Enthalpie anzusehen: Da wir in diesem Kapitel Mehrkomponentensysteme und Stoffmengenänderungen betrachten werden, wollen wir die Abhängigkeit der extensiven Zustandsgrößen von der Stoffmenge nun grundsätzlich notieren

6 Mit lauten die vollständigen Differentiale: Vergleich mit der Fundamentalgleichung liefert und 8.2-6

7 Definition des Chemischen Potentials eines reinen Stoffes Die molare freie Enthalpie g m eines reinen Stoffes wird als des Stoffes bezeichnet. Chemisches Potential m Für die bessere Unterscheidung des Chemischen Potentials eines reinen Stoffes vom Chemischen Potential m i des Stoffes in einem Mehrkomponentensystem soll im Folgenden das Chemische Potential des reinen Stoffes mit einem * gekennzeichnet werden: 8.2-7

8 Mehrkomponentengemisch und Chemisches Potential einer Komponente Bei einem Mehrkomponentengemisch hängt die Freie Enthalpie von der Zusammensetzung des Gemisches ab: Es gilt weiterhin die Definition: Schreibt man wieder das vollständige Differential auf so folgt die Fundamentalgleichung der Freien Enthalpie für ein Gemisch: 8.2-8

9 g i,m heißt partielle molare Freie Enthalpie der Komponente i im Gemisch. Wie alle partiellen Größen ist g i,m bei festgehaltener Temperatur T und festgehaltenem Druck p definiert: Die partielle molare Freie Enthalpie wird als Chemisches Potential m i der Komponente i bezeichnet. Wegen der Definition gilt auch die Verknüpfung mit der partiellen molaren Enthapie und der partiellen molaren Entropie: Die Fundamentalgleichung lässt sich schreiben: 8.2-9

10 Das Chemische Potential lässt sich auch durch die Innere Energie definieren. Wegen der Definitionen G=H-TS und H=U+pV ist und Die Fundamentalgleichung der Inneren Energie eines Gemisches lautet also:

11 Aus dieser Darstellung des Differentials der Inneren Energie kann abgeleitet werden, dass die natürlichen Zustandsvariablen der Inneren Energie neben den Stoffmengen, Volumen V und Entropie S sind 1) : Das totale Differential lautet dann: 1) Bem.: In ähnlicher Weise findet man aus den Fundamentalgleichungen die natürlichen Variablen anderer Zustandsgrößen wie der Freien Energie, der Enthalpie usw

12 Der Vergleich zwischen Fundamentalgleichung und totalem Differential liefert Für das Chemische Potential gelten also die alternativen Darstellungn: statt Ferner gilt:

13 Übung: Zeigen Sie, dass das Chemische Potential alternativ durch die Ausdrücke oder dargestellt werden kann, wobei H die Enthalpie und A die Freie Innere Energie sein sollen

14 Inhalt der nächsten beiden Abschnitte Temperatur- und Druckabhängigkeit des chemischen Potentials Abhängigkeit des chemischen Potentials von der Gemischzusammensetzung

15 8.2.2 Temperatur- und Druckabhängigkeit des Chemischen Potentials Wir nutzen die Definition Für einen reinen Stoff sind die Temperatur- und Druckabhängigkeiten identisch mit den Abhängigkeiten der molaren Freien Enthalpie von Temperatur und Druck Diese Abhängigkeiten sind uns aus der Definition der Freien Enthalpie aus früheren Kapiteln vertraut

16 Für ein Stoffgemisch gelten entsprechende Beziehungen, wenn wir alle molaren Größen konsequent durch die partiellen molaren Größen ersetzen. Es gilt zum Beispiel wegen der Vertauschbarkeit der Reihenfolge der Ableitungen und wegen Eine analoge Betrachtung liefert mit für die Druckabhängigkeit:

17 Zusammenfassend: Reiner Stoff Stoffgemisch Integrale solcher Gleichungen liefern zum Beispiel: Das Chemische Potential einer Komponente bei konstantem Druck lässt sich also berechnen, wenn uns das Chemische Potential bei Standardbedingungen, Index o, bekannt (Tabellenwerke) und die Funktion s i,m (T,p,n 1,,n k ) gegeben ist

18 Beispiel: Bestimmen Sie die Druckabhängigkeit des Chemischen Potentials für ein reales Gas mit der Zustandsgleichung! B ist darin ein temperaturabhängiger Virialkoeffizient. Lösung: Das Integral lässt sich mit der angegebenen Zustandsgleichung auswerten: Diese Formel beinhaltet für B = 0 den Druckabhängigkeit des Chemischen Potential beim idealen Gas

19 Fugazität Der Unterschied zwischen dem realen Gas und dem idealen Gas kann durch Einführung eines korrigierten Druckes, die Fugazität f, auf eine formal mit dem idealen Gas übereinstimmende Formel gebracht werden: Der Fugazitätsfaktor j errechnet sich aus:

20 8.2.3 Die Abhängigkeit des Chemischen Potentials von der Zusammensetzung des Gemisches Wir betrachten zunächst den einfachen Fall einer Mischung idealer Gase aus k- Komponenten. Nützlich ist ein Gedankenexperiment, bei dem wir entsprechend der k-komponenten das Volumen unseres Systems in k Teilvolumina mit reinen Komponenten zerfallen lassen, in denen die Temperatur und der Druck des Gesamtsystems herrschen sollen. Die Teilvolumina verhalten sich zum Gesamtvolumen bei idealen Gasen dann wie die Partialdrücke der Mischung zum Gesamtdruck:

21 Prozess: Nach Herausnahme der Trennwände vermischen sich die Gase. Jede einzelne Komponente verhält sich dabei so, als ob die anderen Komponenten nicht anwesend wären. Jede einzelne Komponente nimmt im Gesamtvolumen ihren Partialdruck an. Die Summe der Partialdrucke ist gleich dem ursprünglichen Druck p der Teilvolumina. Der Mischprozess ist deshalb isobar

22 Bezüglich der Energiebilanz (1. Hauptsatz) gelte Folgendes: Die Trennwände zwischen den Volumina seien ohne Arbeitsaufwand herausnehmbar. Das Gesamtsystem sei adiabat die Innere Energie des Gesamtsystems bleibt konstant. Die Innere Energie idealer Gase hängt nicht vom Druck ab, daher wird sich nach dem Herausnehmen der Trennwände die Temperatur nicht ändern. Der Mischprozess ist deshalb isotherm

23 Erfahrung: Der Prozess des Vermischens läuft spontan ab und ist deshalb irreversibel. Entropiebilanz (2. Hauptsatz): Wir erwarten einen Anstieg der Entropie im System ( irreversibler Prozess) Wir erwarten eine Abnahme des chemischen Potentials jeder Komponente i da hierin nur die Entropie der Komponente in der Mischung zunimmt: Wir können also das chemische Potential jeder Idealgaskomponente i als Funktion der Mischungszusammensetzung aus der partiellen molaren Entropie berechnen

24 Mit den Definitionen des Chemischen Potentials gilt: Für die reine Komponente i im Volumen V i : Für die Komponente i in der Mischung: Änderung: Entropieänderung bei isothermer Zustandsänderung für ideale Gase: Die Verringerung des Chemischen Potentials jeder Gaskomponente ist also durch die Mischungsentropie gegeben. Vergl. die Berechnung der Mischungsentropie in Kap

25 Für das Chemische Potential m i jeder Gaskomponente i in der Mischung idealer Gase erhalten wir: Das Chemische Potential einer Komponente i in der Mischung ist stets kleiner als ihr Chemische Potential im Reinzustand: Die letzte Aussage gilt ganz allgemein unabhängig vom Stoff und vom Aggregatzustand

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