Übergangsmetall-π-Komplexe

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1 Übergangsmetall-π-Komplexe ausschließlich π-wechselwirkungen von Liganden- mit etallorbitalen Alken od. Olefin Diolefin Alkenkomplexe Alkin od. Acetylen Allyl yclopentadienyl sehr häufig, Beispiele mit allen Übergangsmetallen wichtig in vielen katalytischen eaktionen erstes Beispiel: 1827 K[Ptl 3 ( 2 2 )] Zeise-Salz Benzen Darstellung von Alkenkomplexen a) durch Substitution eines Liganden b) Koordination an ungesättigte Komplexe c) aus etallsalzen und Alken in Gegenwart eines eduktionsmittels 1

2 Bindung in Alkenkomplexen: das hatt-dewar-duncanson-odell oder σ-inbindung Alken ist ein neutraler 2-Elektronendonor π-ückbindung in π*-orbital Alkene sich schwache Liganden für elektronenarmen etalle (ähnlich O) sowohl σ-in- wie auch π-ückbindung schwächen die = Bindung Abnahme der = Streckschwingung bei Koordination (freies 2 = 2 ν 1623 cm -1, bei Koordination cm -1 ) Erniedrigung des Winkels am -Atom bei Koordination ( ) Strukturelle Details in Alkenkomplexen am Beispiel des Zeise-Salzes Alken steht im rechten Winkel zur Ptl 3 -Ebene =-Bindungslänge fast gleich wie in freiem Ethen koordiniert: 137 pm; frei: 135 pm l l Pt l Ethen nicht mehr planar Winkel zwischen den beiden 2 -Ebenen: 146 2

3 Alken-Addukt vs. etallacyclopropan Alken-Addukt etallacyclopropan Zunehmende π*-ückbindung im hatt-dewar-duncanson-odell: sehr starke π-ückbindung führt zur Aufhebung der Doppelbindung π-basische L n -Fragmente begünstigen eine starke ückbindung elektronenziehende Substituenten an der Doppelbindung begünstigen eine starke ückbindung Bindung in konjugierten Dialkenkomplexen Os geeigneter Symmetrie δ-ückbindung d xy z π-ückbindung L n x y d xz p y π-inbindung d yz p z σ-inbindung d z2 s p z 3

4 Bindung in konjugierten Dialkenkomplexen L n d yz σ-inbindung d xz π-ückbindung σ-in-und π-ückbindung führen zur Verkürzung der --Einfachbindung und zur Verlängerung der =-Doppelbindung 136 pm 145 pm 146 pm 140 pm 146 pm 145 pm (O) 3 Zr p 2 eaktionen mit Alkenkomplexen a) Einschub in etal-alkylbindung oder -ydridbindung L L = Alkyl, ydrid b) eaktion mit Elektrophilen begünstigt bei elektronenreichen etallen (O) 3 konjugierter Dien-Komplex [BF 4 ] (O) 3 [BF 4 ] Allyl-Komplex 4

5 eaktionen mit Alkenkomplexen c) eaktionen mit kleophilen unter Bildung von Alkylkomplexen Elektronenreiche Alkene werden in der egel nicht nukleophil angegriffen Elektronenarmes etal aktiviert das Alken möglichst: hohe Oxidationsstufen positiv geladener Komplex elektronenziehende L. 18-Elektronenkomplexe η 2 η 1 Bei nukleophilem Angriff rutscht das etall zum weniger substituierten Ende des Alkens Das kleophil greift am substituierteren Ende des Alkens an eaktionen mit Alkenkomplexen d) eaktionen mit kleophilen unter Bildung von Alkylkomplexen häufiger Intermolekular: Angriff am substituierterem -Atom Intramolekular (Insertion): Angriff am weniger substituierten -Atom Nebenreaktion: Substitution kleophiler Angriff nur an mono- und disubstituierten Alkenen, sonst wird Substitution beobachtet 5

6 Alkin- (oder Acetylen)komplexe Alkinkomplexe verhalten sich ähnlich zu Alkenkomplexen Zeise-Salz Unterschiede: l l Pt l -Atome in Alkinen sind elektronegativer Alkine haben eine höhere π-akzeptorstärke können Alkene verdrängen l l Pt l Alkin Alkine haben zwei π- und zwei π*-olekülorbitale (orthogonal zueinander) etallacyclopropen 3.3 Alkinkomplexe Koordinationsarten von Alkinen Koordinationsarten L n L n Zähnigkeit des Liganden Elektronendonor 2 NEt 2 Et 2 N S S NEt 2 S S S W S S S W Et 2 N O O 16 e 18 e 3.3 Alkinkomplexe 6

7 olekülorbitalschema von Alkinen z y x σ stehen für π-ückbindungen zur Verfügung π π p z p y p z p y sp-ybridorbital π π sp-ybridorbital σ stehen für π-inbindungen zur Verfügung 3.3 Alkinkomplexe Bindung in Alkinkomplexen z y x d xz 2 π -Orbitale 2 π-orbitale σ-inbindung π -ückbindung d yz d xy π-inbindung δ -ückbindung 3.3 Alkinkomplexe 7

8 Alkin als ein- bzw. zweizähniger Ligand Na 2 [Ptl 4 ] tbu 2 2, EtO -N 2 = 4-e N l tbu l 165 Pt tbu d(-) = 124 pm p 2 Ti(O) 2 Ph O O Ti 146 d(-) = 128 pm Ph 3 P Ph 2 2 Pt 2 Ph 3 P Pt Ph 3 P Ph 3 P Ph 140 Ph d(-) = 132 pm Komplex freies 2 2 : ν( ) = cm -1 ν( ) [cm -1 ] d( ) = 120 pm (Vergleich: freies 2 4 : d(=) = 134 pm) Alkinkomplexe eaktivität von Alkinkomplexen: yclooligomerisierung Pdl 2 2Ph Ph po( 2 4 ) 2 3e e Ph Ph l Ph Ph Pd 2 l po 2 po(od) N N = OD 3.3 Alkinkomplexe 8

9 Trimerisierung unter Bildung von etallacyclopentadien 2 po po "po" po po oder po 3.3 Alkinkomplexe Allylkomplexe Elektronenzahl Allylanion: 4 π-elektronen aptizität η 1 -Allyl σ-allylkomplex 2-Elektronendonor η 3 -Allyl π-allylkomplex 4-Elektronendonor 3.4 Allylkomplexe 9

10 Allylkomplexe: Bindung z x y π-allylorbitale leer geeignete etallorbitale π-ückbindung d xz p x 2 e π-inbindung d yz p y 2 e σ-inbindung d z 2 p z s 3.4 Allylkomplexe Allylkomplexe: Darstellung a) Allylierung von etallhalogeniden (mit Allylgrignard oder andern auptgruppenallylen) Nil 2 2 gl in Et 2 O, gl 2 Ni [nbr(o) 5 ] Sne 3 - Sne 3 Br - O n(o) 4 b) Substitution eines arbonylmetallats mit einem Allylhalogenid Na[n(O) 5 ] l n(o) 5 - Nal hν od. n(o) Allylkomplexe 10

11 Allylkomplexe: eaktivität a) Addition von kleophilen (syn-addition) syn anti O n O - n O O b) ydrid-übertragung (Insertion) α 3 β L n α- α β γ γ L n γ- γ α β L n 3.4 Allylkomplexe Zyklische π-liganden Indenyl Benzol yclobutadien yclopentadienyl ycloheptatrienyl = p = e p* neutral 4-Elektronen- Donor anionisch anionisch neutral kationisch 6-Elektronen- Donoren = Alkyl, Aryl Sie 3, etc. 3.5 yclopentadienyl-komplexe 11

12 olekülorbitale des p-ligand Energie O von p Knotenebenen (Symmetrie) 2 (e 2 ) LUO 1 (e 1 ) OO 0 (a 1 ) 3.5 yclopentadienyl-komplexe Linearkombinationen: σ- und π-wechselwirkungen e 1u p x π-wechselwirkungen a 2u p z e 1g d xz σ-wechselwirkungen a 1g s d z yclopentadienyl-komplexe 12

13 Linearkombinationen: δ-wechselwirkungen e 2g d xy d x 2 -y 2 e 2g 3.5 yclopentadienyl-komplexe O-Schema eines etallocens e 2g, e 2u e* 2g a* 1g e* 2u p a 2u, e 1u Orbitale mit d-harakter e* 1g s a 1g π-ww., xz, yz a 1g σ-ww. s, z 2 e 1g, e 1u e 2g e 1u d a 1g, e 1g, e 2g δ-ww. x 2 -y 2, xy e 1g a 1g, a 1u a 2u a 1g gestaffelte Form D 5d 3.5 yclopentadienyl-komplexe 13

14 Beispiele von etallocenen o - e - o 2 Ti Ti Ti Ti p* Ti N 2 p* 2 Ti-N N-Tip* yclopentadienyl-komplexe Einfluss von Temperatur und Druck auf die Elektronenkonfiguration n Temperatur 1.73 Å Druck 2.05 Å n e 1g * a' 1g e 2g Spin-rossover e 1g * a' 1g e 2g 3.5 yclopentadienyl-komplexe 14

15 Einfluss von Substituenten auf die Elektronenkonfiguration e 1g * e 1g * high-spin a' 1g a' 1g low-spin e 2g e 2g p 2 n n n p* 2 n 3.5 yclopentadienyl-komplexe eaktionen von p-komplexen Elektrophile Alkylierung und Acylierung am p-ing 3 O 2 = 2 All 3 3 Ol All 3 3 etallierung von rrocen mit starken Basen nbuli tmeda Li Li Li Protonierung von rrocen mit starken Säuren 3.5 yclopentadienyl-komplexe 15

16 Gewinkelte etallocene Ti l l 2 OLi - 2Lil Ti O O 16 VE leeres Orbital harte Lewis-Säure reagiert mit -O o o o 18 VE freies Elektronenpaar weiche Lewis-Base reagiert mit π-akzeptoren z. B. Ethen 3.5 yclopentadienyl-komplexe p als spectator ligand [p 2 Ti(Ne) 2 ][PF 6 ] 2 Substitution eduktion [p 2 Ti(O) 2 ] Zn, O Tl[PF 6 ] en [p 2 Til 2 ] [p 2 Tie 2 ] 2 eli Alkylierung 2 O ydrolyse p 2 Ti O Tip yclopentadienyl-komplexe 16

17 π-benzol-komplexe Darstellung: Friedel-rafts-eaktion 3 rl 3 2 Al All r All 4 - Na 2 S 2 O 4 KO r analoge Synthese mit = V, o, W, e, u, Os o, h, Ir, Ni eaktivität: etallierung des Arens durch Koordination erleichtert r O O O BuLi tmeda r O O O Li PPh lpph Lil r O O O 3.5 Komplexe mit zyklischen π-liganden π-aren-komplexe ycloheptatrienyl-komplexe (Tropylium) o(o) o O O O yclooctatetrenyl-komplexe (OT) BF [Ph 3 ]BF 4 4 o - Ph 3 O O O Elektronen-Donor Ti 8 82, planar, 10-e -Donor frühe Übergangsmetalle Lanthanoide und Actinoide 8 8, gewellt Ul 4 2 K TF U (η )(η )Ti (η ) 2 U 3.5 Komplexe mit zyklischen π-liganden 17