Chemie der Actinoide

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1 Wintersemester 2011/2012 Chemie der Actinoide Dr. Udo Gerstmann Bundesamt für Strahlenschutz &

2 IUPAC-Periodensystem der Elemente 1 H 2 He 3 Li 4 Be 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne 11 Na 12 Mg 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pb 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe 55 Cs 56 Ba 57 La Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn 87 Fr 88 Ra 89 Ac 90 Th 91 Pa 92 U 93 Eka- Re? 94 Eka- Os? 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu 71 Lu Lanthanoide Stand: 1939/1941

3 Transurane? Die Entdeckung der Kernspaltung 1938/1939 und die zahlreichen dadurch inspirierten Untersuchungen zeigten, dass alle bislang nachgewiesenen "Transurane" in Wirklichkeit Spaltprodukte waren. McMillan und Abelson entdeckten, dass ein Nuklid, dass bei der Bestrahlung von Uran mit Neutronen entstand (t 1/2 = 2,3 Tage), kein hochenergetisches Spaltprodukt ist. Vielmehr handelte es sich um das ß - -Zerfallsprodukt von 239 U (t 1/2 = 23 min), um das Element 93, welches selbst ebenfalls durch ß-- Zerfall in das Element 94 zerfällt.

4 nach der Endeckung der Kernspaltung: "Endlich kann man nun alle Märchen über Transurane vergessen." Niels Bohr, Februar 1939 E. McMillan, P. H. Abelson Phys. Rev. 57 (1940) 1185

5 IUPAC-Periodensystem der Elemente 1 H 2 He 3 Li 4 Be 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne 11 Na 12 Mg 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pb 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe 55 Cs 56 Ba 57 La Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn 87 Fr 88 Ra 89 Ac Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am 96 Cm Stand: 1945 Neu: Actinoidenkonzept! Lanthanoide Actinoide

6 Aufbau von Transuranen in Kernreaktoren I 242 Cm 162,94 d 243 Cm 29,1 a 244 Cm 18,1 a 245 Cm 8500 a 246 Cm 4730 a 241 Am 432 a 242 Am 16 h 243 Am 7370 a 244 Am 10,1 h 238 Pu 87,74 a 239 Pu a 240 Pu 6563 a 241 Pu 14,35 a 242 Pu 3,75E5 a 243 Pu 4,956 h 244 Pu 8,00E7 a 237 Np 2,14E6 a 238 Np 2,117 d 239 Np 2,355 d ß U 7,04E8 a 236 U 2,34E7 a 237 U 6,75 d 238 U 4,47E9 a 239 U 23,5 m (n,γ) (n,2n)

7 Aufbau von Transuranen in Kernreaktoren II 254 Fm 3,24 h 255 Fm 20,1 h 256 Fm 2,63 h 257 Fm 100,5 d 258 Fm 0,38 ms 253 Es 20,47 d 254 Es 275,7 d 255 Es 39,8 d 249 Cf 350,6 a 250 Cf 13,08 a 251 Cf 898 a 252 Cf 2,645 a 253 Cf 17,81 d 249 Bk 320 d 250 Bk 3,217 h 247 Cm 1,56E7 a 248 Cm 3,40E5 a 249 Cm 64,15 m

8 Pro Tonne 1 kg 1 g 1 mg Aufbau von Transuranen in Kernreaktoren (hier: MOX-Kernbrennstoff mit 3 % 239 Pu/ 97 % DU in einem Siedewasserreaktor) 1 µg Choppin ng 1 pg

9 Entstehung von höheren Actinoiden Kernwaffentests 238 U (19n,γ) 257 U 257 Fm Ionenbeschuss 238 U (d,2n) 238 Np (2,1 d) 238 Pu 239 Pu (α, n) 242 Cm 241 Am (α, 2n) 243 Bk 242 Cm (α, n) 245 Cf 253 Es (α, n) 256 Md 249 Cf ( 12 C, 2n α) 255 No 249 Cf ( 11 Be,4 n) 256 Lr

10 IUPAC-Periodensystem der Elemente 1 H 2 He 3 Li 4 Be 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne 11 Na 12 Mg 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pb 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe 55 Cs 56 Ba 57 La Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn 87 Fr 88 Ra 89 Ac Rf 105 Db 106 Sg 107 Bh 108 Hs 109 Mt 110 Ds 111 Rg 112 Cn 114 Uuq 116 Uuh 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 Fm 101 Md 102 No 103 Lr Stand: Lanthanoide Actinoide

11 Die Actinoide eine Einteilung Element Symbol Z Kommentare Thorium Uran Protactium (Actinium) Neptunium Plutonium Americium Einsteinium Fermium Lawrecium Th U Pa (Ac) Np Pu Am Es Fm Lr (89) Schon vor Entdeckung der Radioaktivität (1828 bzw. 1989) bekannt lange bekannt, Chemie verkannt Auch natürlich spät gefunden, noch mehr EKAs Die ersten Transurane Die Chemie passt gar nicht mehr Actinoiden-Effekt darf s ein Neutron mehr sein Herstellung nur noch mit Beschleunigern Da muss doch noch was gehen!

12 Chemie der Transurane Das Element 93 ("Eka-Rhenium") war in seinen chemischen Eigenschaften dem Uran wesentlich ähnliche als dem Rhenium Es fällt mit Natriumuranylacetat aus, es fällt in alkalischer Lösung aus und löst sich in Ammoniumcarbonat-Lösung wieder auf, es fällt nicht mit Schwefelwasserstoff aus, es zeigt ähnliches Fällungsverhalten wie die Lanthanoide (z. B. Mitfällung mit LaF 3 in reduzierter Form, aber nicht in oxidierter Form)

13 Valenzelektronen-Konfiguration der Lanthanoide und Actinoide im Grundzustand Lanthanoide Actinoide Lanthan La 5d 1 6s 2 Actinium Ac 6d 1 7s 2 Cer Ce 4f 1 5d 1 6s 2 Thorium Th 6d 2 7s 2 Praseodym Pr 4f 3 6s 2 Protactinium Pa 5f 2 6d 1 7s 2 Neodym Nd 4f 4 6s 2 Uran U 5f 3 6d 1 7s 2 Promethium Pm 4f 5 6s 2 Neptunium Np 5f 4 6d 1 7s 2 Samarium Sm 4f 6 6s 2 Plutonium Pu 5f 6 7s 2 Europium Eu 4f 7 6s 2 Americium Am 5f 7 7s 2 Gadolinium Gd 4f 7 5d 1 6s 2 Curium Cm 5f 7 6d 1 7s 2 Terbium Tb 4f 9 6s 2 Berkelium Bk 5f 9 7s 2 Dysprosium Dy 4f 10 6s 2 Californium Cf 5f 10 7s 2 Holmium Ho 4f 11 6s 2 Einsteinium Es 5f 11 7s 2 Erbium Er 4f 12 6s 2 Fermium Fm 5f 12 7s 2 Thulium Tm 4f 13 6s 2 Mendelevium Md 5f 13 7s 2 Ytterbium Yb 4f 14 6s 2 Nobelium No 5f 14 7s 2 Lutetium Lu 4f 14 5d 1 6s 2 Lawrencium Lr 5f 14 6d 1 7s 2

14 Actinoiden-Kontraktion

15 Doppelte Periodizität der f-elemente Ln 3+ (4f x 5d 0 6s 0 ) La 3+ f 0 Ce 3+ f 1 Pr 3+ Gd 3+ f 2 Nd 3+ f 3 Pm 3+ Tb 3+ Dy 3+ Ho 3+ Er 3+ f 7 f 8 f 9 f 10 f 4 Sm 3+ f 5 Eu 3+ f 11 Tm 3+ f 12 Yb 3+ Gd 3+ f 6 f 7 Lu 3+ f 13 f 14 An 3+ (5f x 6d 0 7s 0 ) Ac 3+ Th 3+ Pa 3+ U 3+ f 0 f 1 f 2 Cm 3+ Bk 3+ Cf 3+ f 7 f 8 f 3 Np 3+ f 4 Pu 3+ f 9 Es 3+ f 10 Fm 3+ f 5 f 6 f 7 Am 3+ Cm 3+ Md 3+ No 3+ f 11 f 12 Lr 3+ f 13 f 14

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17 Elektronenhülle und Oxidationsstufen OZ Element Elektronenkonfigur. Oxidationsstufen (in wässriger Lösung) 89 Actinium Ac [Rn] 6d 1 7s Thorium Th [Rn] 6d 2 7s Protactinium Pa [Rn] 5f 2 6d 1 7s Uran U [Rn] 5f 3 6d 1 7s Neptunium Np [Rn] 5f 4 6d 1 7s Plutonium Pu [Rn] 5f 6 7s Americium Am [Rn] 5f 7 7s Curium Cm [Rn] 5f 7 6d 1 7s Berkelium Bk [Rn] 5f 9 7s Californium Cf [Rn] 5f 10 7s Einsteinium Es [Rn] 5f 11 7s Fermium Fm [Rn] 5f 12 7s Mendelevium Md [Rn] 5f 13 7s Nobelium No [Rn] 5f 14 7s Lawrencium Lr [Rn] 5f 14 6d 1 7s 2 3

18 Trennung von Actinoiden durch Kationenaustauschchromatographie Tendenz zur Bindung am Harz nimmt mit Ionenradius, also mit steigendem Z, ab. Tendenz zur Komplexbildung mit Anionen nimmt mit Z zu Analoges Verhalten zu Lanthanoiden

19 Die natürlichen Actinoide 4, a 24 d 1,2 min 2, a 7, a 238 U 234 Th 234m Pa 234 U 230 Th a 26 h 3, a 22 a 19 d 235 U 231 Th 231 Pa 227 Ac 227 Th 1, a 5,7 a 6,2 h 1,9 a 232 Th 228 Ra 228 Ac 228 Th 2, a 27 d 1, a 7900 a 237 Np 233 Pa 233 U 229 Th 15 d 10 d 225 Ra 225 Ac

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21 Natürliche Vorkommen Element Vorkommen Th Monazit-Sand 4-12 % (bis max. 20 % ThO 2 ), (Ce,La,Nd,Th)[PO 4 ] Pa Uranothorit (ca. 0,4 %) Im Verhältnis 1:10 7 in Uranerzen U Np, Pu Pechblende (UO 2 ), Coffinit (USiO 4 ) u. zahlreiche andere Mineralien 239 Pu durch (n,γ) in Uranerzen nach Spontanspaltung, 244 Pu primordial (?) u. kosmogen

22 Thorium Herstellung Ausgangsmaterial Monazitsand Aufschluss mit H 2 SO 4 Hydroxid-Fällung Reinigung durch TBP-Extraktion Metallisches Th durch Reduktion von ThO 2 mit Ca Verwendung früher als Glühstrümpfe (Stoff mit Thoriumnitrat getränkt, daraus entsteht bei erstmaligen Anzünden ein Gerüst aus ThO 2 ) Brennstoff in Hochtemperaturreaktoren (z. B. THTR-300) 232 Th (n,γ) 233 Th 233 Pa 233 U in Form von Mischcarbid (Th,U)C 2 in Graphitkugeln

23 Herstellung von elementarem Uran UO H 2 SO H 2 O 4 H 3 O+ + [UO 2 (SO 4 ) 3 ] 4- UO 3 + Na 2 CO NaHCO 3 4 Na + + [UO 2 (CO 3 ) 3 ] 4- + H 2 O [UO 2 (SO 4 ) 3 ] NH H 2 O (NH 4 ) 2 U 2 O (NH 4 ) 2 SO SO 4 2- [UO 2 (CO 3 ) 3 ] NaOH Na 2 U 2 O Na 2 CO CO H 2 O Feinreinigung: UO 2 (NO 3 ) TBP [UO 2 (NO 3 ) 2 (TBP) 2 ] Metallisches Uran: durch Reduktion von Halogeniden mit Ca oder Mg

24 Uran-Anreicherung thermische Zersetzung des UO 2 (NO 3 ) 2 zu UO 3 Reduktion mit H 2 zu UO 2 Fluorierung mit HF zu UF 4 Oxidierung zu UF 6 mit elementarem Fluor Anreicherung (Gasdiffusion, Ultrazentrifugation)

25 G. T. Seaborg, A. C. Wahl The Chemical Properties of Elements 94 and 93 J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 1128

26 Neptunium - Entdeckung

27 Neptunium Verwendung von 237 Np zur Herstellung von 238 Pu 237 Np (n,γ) 238 Np 238 Pu Nebenreaktion: 237 Np (n,2n) 236 Np 236 Pu besonders reines 238 Pu daher besser über 242 Cm

28 Plutonium 239,241 Pu in Pu-Gemischen in MOX-Brennelementen 239 Pu als Spaltmaterial in Kernwaffen 238 Pu in Radionuklidbatterien Weltraumfahrt und Herzschrittmacher 238 Pu: 450 W/kg, 87,7 a HWZ ca. 8 % Wirkungsgrad Plutonium-Welt-Bestand 2008: ca t

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30 238 Pu in Herzschrittmachern 2005 nur noch ca. 100 Personen weltweit mit 238 Pu-RTGs (Radioisotpe Thermoelectric Generator), heute verwendet man Lithium-Batterien (Haltbarkeit ca. 10 Jahre) dem Bundesamt für Strahlenschutz (BfS) sind heute noch zwei in Deutschland lebende Personen mit Pu-haltigen Herzschrittmachern bekannt

31 "New Horizons" Start: Ziel: Pluto (ca. Juli 2015) 10,9 kg 238 PuO W el

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35 Dioxide C Schmelzpunkt Siedepunkt C ThO UO NpO PuO CaF 2 -Struktur ("Fluorit") Koordinationszahlen An[8] O[4]

36 Verwendung Am, Cm, Cf Neutronenquellen (v.a. zum Hochfahen von Kernreaktoren und medizinische Anwendungen) 241 Am/ 9 Be (α, n): 10 7 n / (s. g 241 Am) 252 Cf: 2, n / (s. g 252 Cf) Quelle für Alpha-Strahlung 241 Am in Rauchmeldern

37 Ionenaustauschchromatographie NR 3 + Cl - Pu(NO 3 ) 6 2- SO 3 - Na + Cm 3+

38 Radiochemische Analytik Actinoide - Kationenaustausch

39 Radiochemische Analytik Actinoide - Anionenaustauscher

40 Nitrat-Komplexe von Ac(IV) NO - 3 Pu 4+ PuNO 3 3+ NO 3 - Pu(NO 3 ) 2 2+ NO 3 - Pu(NO 3 ) 3 + NO - 3 NO - 3 Pu(NO 3 ) 4 Pu(NO 3 ) 5 - NO 3 - Pu(NO 3 ) 6 2- H + HPu(NO 3 ) 6 -

41 Actinoide - Redoxchemie U 4+ UO 2 2+ Pu 3+ Pu 4+ PuO + 2 PuO NpO 2 NpO 2

42 Flüssig-flüssig-Extraktion TBP Hexan Pu(NO 3 ) 4. 2 TBP TBP Hexan 6 M HNO 3 6 M HNO 3 0,1 M HNO 3 Pu(NO 3 ) 4 Pu(NO 3 ) 3+

43 Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen Auflösen des Kernbrennstoffs mit HNO3 Extraktion von Pu(IV,VI) und U(VI) mit TBP Reduktion des Pu(VI,IV) mit Eisensulfamat oder U(IV) zu Pu(III) Rückextraktion des Pu(III) Rückextraktion des U(VI) mit verdünnter Säure

44 Plutonium-Uranium-Refining by Extraction

45 Extraktionsmittel TOPO TTA Trioctylphosphinoxid Thenoyltrifluoraceton C 8 H 17 O P C 8 H 17 S CF 3 C 8 H 17 O O

46 Extraktionsmittel HDEHP Di(2-ethylhexyl) phosphoric acid CMPO Octyl(phenyl)-N,N-diisobutyl carbamoylphosphine oxide O OC 8 H 17 H 9 C 4 O P OC 8 H 17 N C CH 2 OH H 9 C 4 C 8 H 17 P O C 6 H 5

47 Extraktionschromatographie Resin Selektiv für TEVA Ac(IV) UTEVA Ac(IV), U(VI) TRU Ac(III,IV,VI) DGA Ac, Am! Actinide Ac

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51 Radiochemische Analytik Aktinoide - Elektrodeposition

52 Isotopenverdünnungsanalyse R Pu238 = ε η A Pu238 R Pu242 = ε η A Pu242 A = Pu238 A Pu242 R R Pu238 Pu242

53 Ausbeutetracer Nuklide Tracer 234,235,238 U 232 U 230,232 Th 229 Th 238, Pu 236 Pu, 242 Pu 241 Am, 242,243,244 Cm 243 Am 226 Ra 225 Ra 210 Po 208 Po, 209 Po