PC-II-08 Seite 1 von 5 WiSe 09/10. Zusammenhang zwischen Quantenmechanik und MolekÄlspektroskopie

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1 PC-II-08 Seite 1 von 5 WiSe 09/10 Zusammenhang zwischen Quantenmechanik und MolekÄlspektroskopie

2 PC-II-08 Seite von 5 WiSe 09/10 Rotations- und Schwingungsspektroskopie Rotationsspektroskopie Die Rotationsspektroskopie analysiert die quantenmechanisch erlaubten nergie- Äbergnge von MolekÄlen bei Rotation um eine Achse durch den Schwerpunkt des MolekÄls. ine mçgliche Translation des MolekÄls, z.b. in einem Gas, wird abgetrennt. Die Trgheitsmomente des MolekÄls sind maégeblich. FÄr ein nicht-lineares MolekÄl ist die allgemeine Form des Trgheitsmomentes ein 3x3-Tensor. Durch geeignete Wahl der Achsen lsst sich dieser Tensor diagonalisieren, d.h. der Tensor enthlt dannnurnoch lemente in der Diagonalen, alle anderensindull. Dieverbleibenden drei Trgheitsmomente bezeichnet man als I xx, I yy und I zz. Die Trgheitsmomente fär ein MolekÄl aus Atomen ist allgemein definiert als: I m x ; I m y ; I m z xx Ç Ç Ç i i yy i i zz i i1 i1 i1 i FÄr die Anregung von Rotationen eines MolekÄls ist die Geometrie des MolekÄls wichtig. Der sphrische Kreisel hat nur ein Trgheitsmoment I, der symmetrische Kreisel besitzt zwei unterscheidbare Trgheitsmomente IÄ und I. Die Rotationsenergie fär einen sphrischen Kreisel in der klassischen Mechanik ist: Ä Ä I I klass x y z FÄr die quantenmechanische Formulierung wird Ä ( Ä 1) substituiert. s folgt: ( 1), mit = 0,1,... I (Operator!)

3 PC-II-08 Seite 3 von 5 WiSe 09/10 in MolekÄl besitzt eine einzige Wellenfunktion. FÄr die gelten die quantenmechanischen Randbedingungen analog zu denen die wir fär ein einzelnes lektron aufgestellt haben. Mit B: ergibt sich: 4ÄcI hcb É ( Ä 1) FÄr die nergieabstnde zwischen zwei aufeinander folgenden iveaus ( Ñ Ä1) ergibt sich damit: Ñ Ñ Ä1 ndzustand Ö Ausgangszustand Ö Ö1 hcb É ( Ä 1) Ö ( Ö 1)( Ö 1 Ä 1) hcb AusgedrÄckt in der inheit Wellenzahl = cm -1 ergibt sich: Ñ ~ B Ü á Die Absorption eines Photons ist nur mçglich, wenn gleichzeitig dessen Spin und dessen nergie erhalten wird. (Drehimpuls- und nergieerhaltung) Die rhçhung des Drehimpulses ist Ñ1". e nach dem in welchem Aufgangsationszustand (Ñ-1") das MolekÄl war, ist die zugehçrige (passende) nergie durch die obige Formel gegeben. ur Photonen dieser nergie kçnnen absorbiert werden. Ñ Der Abstand quantenzahl zu. erlaubter nergieniveaus nimmt mit zunehmender Rotations- Zentrifugaldehnung Mit zunehmender Rotationsquantenzahl kommt es zu Verformungen des MolekÄls. Um die Zentrifugaldehnung eines linearen MolekÄls bzw. eines sphrischen Kreisels zu beräcksichtigen, muss eine rgnzung der obigen Formel eingefährt werden. hcb É ( Ä 1) Ö hcd É ( Ä 1) GroÉe Zentrifugalkonstanten D zeigen leicht verformbare Bindungen an.

4 PC-II-08 Seite 4 von 5 WiSe 09/10 Symmetrischer Kreisel In der QM ist die Projektion des Drehimpulses auf die Rotationsachse quantisiert und von der GrÇÉe. K, K hcb É ( Ä 1) Ä hc( A Ö B) K ; Ö fach entartet in K 0, 1,,... und K 0, à 1, à,..., à ; A 4ÄcI ; B 4ÄcI par sekr Auswahlregeln, Çbergangsdipolmoment, Linienstrken Die Auswahlregel fär einen RotationsÄbergang ist Ä = Ö1. Molekulare Voraussetzung: permanentes Dipolmoment. s zeigt sich bei Raumtemperatur eine charakteristische Intensittsverteilung der Linien die 1. aus der Anfangsbesetzungszahl der Zustnde (Boltzmannverteilung) und. dem zunehmenden ntartungsgrad der Zustnde (iveau-ntartung) resultiert. Schwingungsspektroskopie Die Schwingungsspektroskopie betrachtet Schwingungen von MolekÄlen. Dabei bleit der Schwerpunkt des MolekÄls in Ruhe. ine mçgliche Translation und Rotation des MolekÄls, z.b. in einem Gas, wird abgetrennt. Harmonischer Oszillator Der harmonische Oszillator dient als einfachstes Model fär die quantenmechanische Beschreibung der Schwingung. Die LÇsungen sind bekannt: k Ä É Ç Ç 1 É É 1 ( 1 ) ;,,...; ; m Ä m Die erlaubten nergieniveaus haben konstante Abstnde von Auswahlregel fär die erlaubten Übergnge ist. Ñ à 1 1 Ñ Ç. Die

5 PC-II-08 Seite 5 von 5 WiSe 09/10 ignung des harmonischen Oszillators als Modell fär die IR-Spektroskopie Bei Raumtemperatur sind praktisch alle MolekÄle im Schwingungsgrundzustand. Die spektroskopisch genutzten Übergnge entsprechen dem Übergang 0 Ä 1. FÄr diesen Übergang ist der harmonische Oszillator noch ein akzeptables Modell. Schwingungen mehratomiger MolekÄle / ormalschwingungen FÄr die Beschreibung aller Ortskoordinaten aller Atome eines MolekÄls werden 3 Koordinaten bençtigt. Da wir Schwingungen im Schwerpunktsystem betrachten wollen, kçnnen 3 Koordinaten fär die Bewegung des Schwerpunktes und 3 Koordinaten fär die Orientierung der Rotationsachse abgezogen werden. in nichtlineares MolekÄl mit Atomen kann daher 3-6 Grundschwingungen ausfähren, fär lineare MolekÄle ergibt die gleiche Rechnung 3-5. Auswahlregeln und Kopplung mit Rotationen Die nergiequanten zur Anregung von MolekÄlschwingungen sind deutlich grçéer als die fär Rotationen. s ist daher aus energetischer Sicht mçglich eine Vielzahl von Kombinationen aus SchwingungsÄbergang 0 Ä 1 und zustzlich einen der vielen bei Raumtemperatur mçglichen RotationsÄbergnge mit Ä = Ö1 anzuregen. Die Kopplung zwischen Anregung einer Schwingung und Anregung einer Rotation ist zwingend. in reiner SchwingungsÄbergang bietet nicht die MÇglichkeit den Drehimpuls des Photons zu erhalten. ur mit einer gekoppelten Rotationsanregung lsst sich dies realisieren. Dies ist der Grund warum in einem Rotations-Schwingungs-Spektrum der Q-Zweig fehlt. Anharmonischer Oszillator - Morse Potential in Modell fär einen anharmonischen Oszillator das fär die Beschreibung der Schwingung von MolekÄlen besser geeignet ist als der harmonische Oszillator ist das sogenannte Morse-Potential. â Öa RÖ RGL VMorse DGL 1 Ö e mit a É Ç D D GL ist die Tiefe des Potentialminimums. Die sich ergebenden nergieniveaus sind: Die wesentlichen Verbesserungen gegenäber dem harmonischen Oszillator sind: 1. Dissoziation von MolekÄlen ist mçglich. nergieniveaus konvergieren gegen die Dissoziationsgrenze ä ( ) É ( Ä 1 1 ) Ç Ö ( Ä ) x Ç mit x GL GL Gl a ÉÇ