Quantenchemie auf dem Rechner

Transkript

1 Physikalisch-Chemische Praktika Quantenchemie auf dem Rechner Versuch S1 Einleitung Dieser Praktikumsversuch ist der erste Teil eines dreiteiligen Blocks von Versuchen im Rahmen des Praktikums zur Molekülspektroskopie (S1: Quantenchemie auf dem Rechner; S2: Molekülspektroskopie auf dem Rechner; S3: Rotationsschwingungsspektren), in denen die Verzahnung der Theoretischen und der Physikalischen Chemie praktisch gezeigt werden soll. Das Konzept besteht in Folgendem: Im ersten Teil des Praktikums sollen Sie Punkte auf der Potentialkurve zweiatomiger Moleküle mit den Methoden der ab-initio-quantenchemie ermitteln, um den Gleichgewichtsabstand herauszufinden. Im zweiten Teil werden diese Punkte genutzt, um eine Morsefunktion zu erzeugen, die die Potentialkurve näherungsweise beschreibt. Basierend auf der Morsefunktion werden die Schwingungskonstante ω e und die Anharmonizitätskonstante ω e x e ermittelt; daraus lässt sich zusammen mit der in Versuch S1 bestimmten Gleichgewichtsabstand das Rotations- Schwingungsspektrum prognostizieren. Im dritten Teil sollen Sie das Rotationsschwingungsspektrum eines der berechneten Moleküle selbst aufnehmen und mit den Vorhersagen aus der Theorie vergleichen. Quantenchemische Grundlagen Die erfolgreiche Durchführung dieses Versuches setzt elementare Kenntnisse aus dem Bereich der molekularen Quantenmechanik voraus, die in der Vorlesung PC-II: Physikalische Chemie II - Atombau und chemische Bindung vermittelt werden. Die Grundlagen der Quantenchemie können in dieser Skripte nur kurz gennant werden und sind in der Lehrbuchliteratur ausführlich beschrieben [1]. 1

2 Eine ausfühlichere Beschreibung der für diesen Versuch notwendigen Kenntnisse sowie eine weitergehende theoretische Darlegung ist (in englischer Sprache) auf der Webpage der AG Paulus zu finden (Passwortschutz, bitte in der Arbeitsgruppe erfragen): fu-berlin.de/ agpaulus/index.php?n=site.pc-ss2011 In der Quantenchemie werden die Methoden der Quantenmechanik zur Beschreibung der Eigenschaften von Atomen und Molekülen genutzt. Quantenchemische Berechnungen stationärer Zustände molekularer Systeme werden durch die Lösung der Schrödinger Gleichung (SG), H(r, R)Ψ(r, R) = EΨ(r, R) (1) ermittelt, wobei H(r, R) der Hamilton-Operator ist, der das betrachtete, molekulare System beschreibt. r und R sind jeweils die Koordinaten der Elektronen und der Kerne. Die SG ist nur für wenige Systeme exakt lösbar, so dass verschiedene Näherungen notwending sind. Eine wichtige Vereinfachung erfolgt durch die Born-Oppenheimer-Näherung (BO). Aufgrund des sehr großen Masseunterschiedes zwischen Atomkernen und Elektronen bewegen sich Elektronen sehr viel schneller als Kerne, und es ist sinnvoll anzunehmen, dass sich die Elektronen unverzüglich jeder beliebigen Anordnung der Kerne anpassen. Kern- und Elektronenbewegung sind also separierbar. Für die SG bedeutet dies, dass sich der Hamilton-Operator, H(r, R), in eine Summe aus einem Operator für die Kerne, H K (R), und einem für die Elektronen und deren Wechselwirkung mit den Kernen, H e (r, R), additiv zerlegen lässt: H(r, R) = H K (R) + H e (r, R). (2) Die beiden Beiträge lassen sich darstellen als H K (R) = T K (R) + V KK (R) (3) und H e (r, R) = T e (r) + V ee (r, R) + V Ke (r, R). (4) T K (R) und T e (r) sind jeweils die kinetischen Energien der Kerne und der Elektronen. V KK (R), V ee (r, R) und V Ke (r, R) beschreiben die Wechselwirkung zwischen Elektronen, zwischen Kernen sowie zwischen Kernen und Elektronen. Die Wellenfunktion Ψ(r, R) läßt sich dementsprechend als Produkt aus zwei Funktionen Ψ K (R) und Ψ e (r, R) beschreiben, wobei Ψ K (R) ausschließlich von der Position R der Kerne, aber Ψ e (r, R) (sowie V ee (r; R) und V Ke (r, R))) von der Position der Kerne und der Elektronen, R und r, abhängt. 2

3 Für den Fall ruhender Kerne (BO Näherung!!) ist T K (R) = 0 und V KK (R) = const. (elektrische Abstossung der Kerne) und man erhält für die SG (H e (r, R) + V KK (R))Ψ e (r, R)Ψ K (R) = E(R)Ψ e (r, R)Ψ K (R). (5) Da V ek (r, R) ein multiplikativer Operator ist, läßt sich (5) als Ψ K (R)H e (r, R)Ψ e (r, R) + V KK (R)Ψ e (r, R)Ψ K (R) = E(R)Ψ e (r, R)Ψ K (R) (6) schreiben, und man erhält schließlich H e (r, R)Ψ e (r, R) = (E(R) V KK (R))Ψ e (r, R). (7) Gl. 7 wird als elektronische SG bezeichnet und ihre Eigenwerte sind nur noch parametrisch von den Kernpositionen abhängig: für einen gegebenen Satz von festgehaltenen Kernkoordinaten lässt sich die Energie des Moleküls ausrechnen. Für einen anderen Satz von Koordinaten erhält man eine andere Energie. Die Kernkoordinaten treten nicht mehr als Variable auf. Die Gesamtheit der Punkte, die sich bei Variation der Kern-Koordinaten durch jeweilige Lösung von Gl. 7 ergibt, wird als die Potentialenergiefläche eines Moleküls bezeichnet. Sie spielt eine wichtige Rolle zum Beispiel bei der Untersuchung chemischer Reaktionen und der Molekülschwingungen in der IR-Spektroskopie. Für zweiatomige Moleküle lassen sich die Kernkoordinaten durch den Abstand der Kerne wiedergeben, da die absolute Lage des Moleküls im Raum nicht interessiert (wenn er feldfrei ist). Aus der Potentialenergiefläche wird damit die Potentialkurve. Die Potentialkurve wird demnach punktweise ermittelt, wobei jeder Punkt der Lösung der elektronischen SG (Gl. 7) für einen Abstand der Kerne R entspricht. Ein Beispiel für quantenchemisch berechnete Wertepaare Abstand Energie ist in der Abbildung 1 gezeigt. Beachten Sie bitte, dass die Punkte unverbunden sind, da die nur die Einzelpunkte berechnet sind, aber keine (stetige) Kurve aus quantenmechanischen Rechnungen im Rahmen der BO-Näherung ermittelt werden kann. Fragen 1. Fassen Sie kurz zusammen, wie man quantenchemisch die Potentialfläche bzw. -kurve für ein Molekül erhält. 3

4 Abbildung 1: Beispiel einer quantenchemischen Berechnung der Energie des Chlorwasserstoff- Moleküls (HCl) für unterschiedliche Kernkoordinaten in der Nähe des Gleichgewichtsabstandes. Die Energie enthält nicht die kinetische Energie der Kerne, da diese im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung als ruhend angenommen werden. Für die Energie wird die atomare Einheit (Hartree) verwendet: 1 Hartree = 27,2114 ev. 2. Bei der Berechnung von HF und DF (D: Deuterium) ergibt sich dieselbe Potentialenergiefläche. Dies gilt ebenfalls für die Berechnung der Moleküle HCl und DCl, sowie HBr und DBr. Warum? Erklären Sie kurz, inwiefern die Masse der Kerne in der Berechnung der Potentialkurve (nicht) auftritt. 3. Ein Molekül hat nicht nur eine, sondern sehr viele Potentialflächen (-kurven). Erklären Sie kurz deren Zustandekommen. Welche dieser Kurven ist gemeint, wenn man sich für die Schwingungsspektroskopie eines Moleküls interessiert? Gaussian Alle Rechnungen in diesem Versuch werden mit dem Programmpaket GAUSSIAN durchgeführt. GAUSSIAN ist ein großes Programmsystem zur Berechnung der elektronischen Struktur von Molekülen mit Hilfe von ab-initio-methoden (Hartree-Fock, CI, CC, MPn, etc.), einigen semi-empirischen Verfahren sowie der Dichtefunktionaltheorie (DFT). Darüber hinaus gestattet es die Berechnung von Schwingungsfrequenzen, thermodynamischen Eigenschaften, Abschirmkonstanten für die NMR-Spektroskopie, Übergangszuständen und Lösungsmitteleffekten. Da es (relativ) übersichtlich und einfach zu bedienen ist, ermöglicht es vor allem auch Nicht-Theoretikern einen Zugang zu quantenchemischen Berechnungen und damit zur quantitativen Beschreibung molekularer Strukturen und chemischer Reaktionen. 4

5 Um eine quantenchemische Rechnung mit GAUSSIAN durchzuführen, ist es zunächst nötig, eine sog. Input-Datei zu erzeugen. Eine solche Datei muss folgenden Aufbau haben: 1. Link 0 Section 2. Routecard/Route Section 3. 1 Leerzeile 4. Kommentar 5. 1 Leerzeile 6. Ladung und Multiplizität 7. Inputgeometrie (kartesische Koordinaten, Z-Matrix) 8. 1 Leerzeile 9. weitere Angaben (z.b. die Erläuterung von Variablen) Leerzeile! In der Link 0 Section können Sie z.b. festlegen, wieviel Arbeitsspeicher angefordert werden soll. Gleichwohl ist dies für die heutige Rechnung nicht mehr nötig. Da die Maschinen einen Dual-Core Prozessor haben, schreiben Sie in der Link 0 Section bitte Folgendes, %NProc=2. Damit erlauben Sie die Berechnung durch 2 Prozessoren. In der Routecard wird die Art der Rechnung festgelegt. Sie muss immer mit einem Rautezeichen (#) beginnen! Sie können mit den Optionen #N (normal), #P (erweitert, z.b. Angabe der Länge des SCF-Algorithmus) und #T (minimiert, nur die nötigsten Informationen werden angezeigt) die Menge der in der Output-Datei angezeigten Informationen festlegen. Danach folgt die Art der Rechnung (HF, CI,...) und der Basissatz. Anschließend können Sie angeben, was genau berechnet werden soll. In der Kommentarzeile sollten Sie kurz angeben, was das Ziel der Rechnung ist. Das mag Ihnen zwar unnötig erscheinen, aber wenn Sie eine Vielzahl von Rechnungen zu einem Molekül durchführen, erkennen Sie allein anhand der Routecard unter Umständen nicht mehr genau, wozu die Rechnung eigentlich diente. Ladung und Multiplizität sollte selbsterklärend sein. Die Inputgeometrie (Bindungsabstände und Bindungswinkel) kann entweder durch Angabe der kartesischen Koordinaten in einem willkürlich gewählten Koordinatensysten oder durch eine sog. Z-Matrix erfolgen. Solche Z-Matrizen können mit grafischen Programmen wie MOLDEN oder CHEMCRAFT oder aber auch per Hand erzeugt werden. 5

6 Eine ausführliche Beschreibungen aller möglichen Optionen im GAUSSIAN Programm finden Sie auf der GAUSSIAN-Homepage unter Qualität der Rechnungen Die erreichte Genauigkeit von quantenchemischen Rechnungen wird im wesentlichen von zwei Faktoren bestimmt: 1. Verwendete Methode: Es gibt eine Vielzahl verschiedener quantenchemischer Methoden, die mit verschiedenen Ansätzen und Aufwand versuchen, die Lösung des elektronischen Problems zu nähern. Dabei unterscheidet man zwischen Methoden, die auf Näherungen für die elektronische Wellenfunktion basieren (Hartree Fock (HF) Näherung und darauf aufbauende Methoden) und der Dichtefunktionaltheorie (DFT), die das Problem durch eine Näherung der Elektronendichte beschreibt. 2. Verwendeter Basissatz: Quantenmechanische Systeme werden mit Hilfe von Basisfunktionen beschrieben. Für eine exakte Beschreibung sind unendlich viele Basisfunktionen notwendig, für eine numerische Lösung des Problems muss eine endlich Menge davon ausgewählt werden. Je mehr Basisfunktionen man benutzt, desto exakter ist das Ergebniss; gleichzeitig steigt aber auch der Rechenaufwand an. 6

7 Aufgaben während des Praktikumsversuches Es sollen die zweiatomigen Moleküle HF, HCl und HBr untersucht werden. 1. Beginnen Sie mit einer Rechnung für HF mit einem festen Bindungsabstand von 0.95 Å, um sich mit GAUSSIAN vertraut zu machen. Wählen Sie als Methode DFT mit dem Funktional B3LYP und als Basissatz 6-31G. 2. Schätzen Sie den Gleichgewichtsabstand der drei Moleküle anhand der Atomradien und ermitteln Sie Wertepaare (Abstand-Energie) für HF, HCl und HBr zu beiden Seiten des geschätzten Gleichgewichtsabstandes. Verändern Sie den Abstand der beiden Atome schrittweise mit Hilfe der Option Scan in der Routecard. Der Vorgang wird damit automatisiert (siehe GAUSSIAN -Homepage). Bei diesen Rechnungen soll die Methode B3LYP und der Basissatz 6-31G verwendet werden. Berechnen Sie etwa 60 Punkte mit einem maximalen Abstand von 0.01Å 3. Berechnen Sie noch 30 Punkte zwischen 2.5 und 6.5 und kombinieren Sie die Ergebnisse. 4. Wiederholen Sie 2. und 3., aber verwenden Sie diesmal die Methode CCSD und den Basissatz 6-31G*. Versuchen Sie zusätzlich, möglichst nahe an das Minimum der Potentialkurve zu gelangen. Gehen Sie hierzu iterativ vor. 5. Stellen Sie Ihre Ergebnisse in geeigneten Graphiken mit korrekter und vollständiger Achsbeschriftung sowie in tabellarischer Form dar. Wenn Sie hierfür die Software IGOR PRO verwenden, stellen die Abbildungen zugleich eine geeignete Vorbereitung für den nächsten Versuchsteil (S2) dar. Achten Sie darauf, das Potential (die Energie) so zu verschieben, dass das Minimum der Kurve nahe Null ist. Hierzu müssen Sie bei allen Energiewerten eine Subtraktion oder Addition durchführen. Literatur [1] W. Kutzelnigg, Einführung in die Theoretische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim