Research Collection. Zur Chemie der α-aminonitrile: γ,{delta}-dehydroleucin-nitril. Doctoral Thesis. ETH Library. Author(s): Buser, Hans-Peter

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1 Research Collection Doctoral Thesis Zur Chemie der αaminonitrile: γ,{delta}dehydroleucinnitril Author(s): Buser, HansPeter Publication Date: 1985 Permanent Link: Rights / License: In Copyright NonCommercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use. ETH Library

2 Diss. ETH Nr ZUR CHEMIE DER «AMINONITRILE: y, (5DEHYDROLEUCINNITRIL ABHANDLUNG zur Erlangung des Titels eines Doktors der Naturwissenschaften der EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE ZÜRICH vorgelegt von HANSPETER BUSER dipl. Chem. ETH geboren am 18. Juli 1957 von NiederErlinsbach SO Angenommen auf Antrag von Prof. Dr. A. Eschenmoser, Referent Prof. Dr. D. Seebach, Korreferent Zürich 1985

3 187 ZUSAMMENFASSUNG Im Rahmen von systematischen Untersuchungen der Chemie der aaminonitrile stellte sich u.a. die Frage, ob sich isoprenoi de Ketten aus Vertretern dieser Verbindungsklasse aufbauen lassen. Ausgehend von yr8dehydroleucinnitril (29^ gelang der Aufbau von SesquiterpenKetten. Als isoprenoider Baustein 'diente 8abei N( 3Methyl2butenyliden)Y,6dehydroleucinnitril ( 31')', welches aus ^9_ durch Dimeroidisierung unter Ammoniakabspaltung und anschliessender CyanwasserstoffElimination erhalten werden konnte. Molekularsiebkatalysier unter Tautomerisierung te, Aldolartige Selbstkondensation von 21 führte zum N(Dehydrogeranyliden)Y,6dehydroleucinnitril (j[2_), von welchem auf anderem Weg ein Vergleichspräparat synthetisiert wurde. Auf analoge Weise liess sich diese Kondensation mit den stukturverwandten Iminen N(3Methyl2butenyliden)methylamin (43) und N(3Methyl2butenyliden)asparaginsauredinitril (44) durchführen. H,N CN XX CN 29 31

4 188 Durch Kondensationen zwischen 3X_ und N(Dehydrogeranyliden) Y,6dehydroleucinnltril (3J.) bzw. N(Citryliden)Y#6dehydroleucinnitril (3^) konnten auch die entsprechenden Bisdehydrobzw. DehydrofarnesalStrukturen (>8 bzw. f[9 (nach Hydrolyse) erhalten werden, von welchen ebenfalls auf anderem Weg Ver gleichspräparate synthetisiert wurden. Vorarbeiten zu diesen Untersuchungen beinhalteten Pyrolyse Experimente an 2,8Dimethyl5aza2,4,7nonatrien (2L2). Aus den Pyrolysaten konnten verschiedene Heterozyklen isoliert werden, das Pyrrolin 2j>, das PyridinDerivat 2T_ sowie das 4,5 Dihydroazepin j28, deren Bildungsmechanismen über die "unkon ventionelle" HAbstraktion in aposition zum Stickstoff in 2/2_ formuliert werden müssen.

5 189 SUMMARY In the context of the systematic investigation of the chemistry of aaminonitriles, the question was asked: can isoprenoid chains be formed out of representatives of this class of Compounds? Starting from y,6dehydroleücinenitrile (2j)), the formatidn of sesquiterpene chains was successfully carried out. As l#bprenoid building block N(3methyl2butenylidene)Yr6dehydroleucinenitrile (21) was used, which was formed from J! by dimerisation with concomitant elimination of ammonia followed by HCNelimination and tautomerisation. Molecularsievecatalyzed, aldollike selfcondensation of 3J_ afforded N(dehydrogeranylidene)Yr6dehydroleucinenitrile (22), of which a reference sample was unambiguously synthesized by a different route. In an analogous way, the condensations of the structurally re lated imines N(3methyl2butenylidene)methylamine (42) and N(3methyl2butenylidene)asparticaclddinitrile (j[4) were performed. Condensations of 21 with N(dehydrogeranylidene)Y,6dehydroleucinenitrile (22) and N(citrylidene)Y,6dehydroleucinenitrile (32) yielded the bisdehydrofarnesalimine 6j? and dehydrofarnesal!3_ (after hydrolysis), respectively, of which reference samples were synthesized for comparison. Earlier investigations dealt with pyrolysis experiments of 2,8dimethyl5aza2,4,7nonatriene (2_2). Out of the pyrolysates several heterocycles were isolated: namely the pyrroline 26, the Pyridine derivative 2J_ and the 4,5dihydroazepine 28. Their mechanism of formation can be explained by the "unconventional" Habstraction at the aposition to the nitrogen in 22.