Kapitel 6: Schwingungsbewegung von Molekülen und Schwingungsspektroskopie

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1 Übersicht: Kapitel 6: Schwingungsbewegung von Molekülen und Schwingungsspektroskopie 6.1 Schwingungen zweiatomiger Moleküle: harmonische Näherung 6.2 Auswahlregeln für vibratorische Übergänge 6.3 Schwingungen zweiatomiger Moleküle: Morse-Oszillator 6.4 Schwingungen mehratomiger Moleküle: Normalkoordinatenanalyse 6.5 Anwendungen 6.6 Rotations-Vibrationsspektroskopie Literatur: P.W. Atkins, Molecular Quantum Mechanics, 5. ed.: Kapitel 10 H. Primas, U. Müller-Herold, Elementare Quantenchemie: Kapitel 4 Handbook of High-Resolution Spectroscopy, ed. M. Quack, F. Merkt, Wiley 2011 P. Bernath, Spectra of Atoms and Molecules, 2.ed., Oxford University Press 2005 P.R. Bunker, P. Jensen, Molecular Symmetry and Spectroscopy,NRC Press 1998

2 6.1 Schwingungen zweiatomiger Moleküle: harmonische Näherung Die Vibrationsspektroskopie (Schwingungsspektroskopie) untersucht Übergänge zwischen vibratorischen Energieniveaus eines Moleküls im Infrarot (IR)-Bereich (Infrarotspektroskopie). Wir untersuchen zunächst zweiatomige Moleküle und approximieren das BO-Potential in der Nähe des Gleichgewichtsabstands Req durch eine Parabel (harmonische Näherung, s. Abschnitt 2.5): V BO-Potential V (x) = 1 2 kx2, x =(R R eq ) (6.1.1) x ist dabei die Streckkoordinate der zwei Kerne. k ist die Kraftkonstante, die zweite Ableitung der Potentialfunktion an der Gleichgewichtsgeometrie (vgl. Abschnitt 2.5): Req=Gleichgewichtsabstand R k = d 2 V (x) dx 2 x=0 (6.1.2) R=Req R>Req

3 Die Schrödingergleichung der Relativbewegung der zwei Kerne mit Massen m1, m2 ist gegeben durch (s. PC II und Übung 2): 2 2µ d 2 vib (x) dx kx2 vib (x) =E vib vib (x) (6.1.3) mit der reduzierten Masse µ = m 1m 2 m 1 + m 2 (6.1.4) Für die vibratorischen Energien erhält man in Einheiten von Wellenzahlen: E vib (v) hc = G(v) = v (6.1.5) mit der Vibrationsquantenzahl v=0,1,2,3,... und der harmonischen Schwingungswellenzahl = 1 2 c k µ (6.1.6) Die Schwingungsfrequenz hängt also von den Massen der Kerne und der Kraftkonstante k ab, welche wiederum durch das BO-Potential bestimmt ist. Wellenzahl Evib/hc

4 x Die Eigenfunktionen von Gl. (6.1.3) (die Schwingungswellenfunktionen) sind die sog. Hermite-Funktionen (s. auch Übung 2): (6.1.7) mit den Hermite-Polynomen Hv(y): (6.1.8) v=3 v=2 ' v ' v 2 usw. Allgemeiner Ausdruck: v=1 v=0

5 Die tiefstmögliche Energie ergibt sich bei v=0 (Nullpunktsenergie): G(0) = /2 (6.1.9) Das Molekül hat also immer eine minimale Schwingungsenergie und damit eine minimale Schwingungsbewegung (sogar am absoluten Temperaturnullpunkt!). Die Abstände zwischen den Schwingungsniveaus sind äquidistant und genau G(v) =G(v + 1) G(v) = (6.1.10) Der Übergang v=0 v=1 wird als Grund- oder Fundamentalübergang bezeichnet. 6.2 Auswahlregeln für vibratorische Übergänge Das Dipol-Matrixelement zwischen zwei vibratorischen Zuständen v1 und v2 innerhalb des selben elektronischen Zustands e lässt sich in der BO- Näherung schreiben als: ~D 12 = hv 2 he ˆ~D ei v 1 i (6.2.1) Der Ausdruck = ~D e (6.2.2) ist das permanente elektrische Dipolmoment im elektronischen Zustand e des Moleküls. (Bem.: dieser Ausdruck ist ähnlich zu Gl. (5.4.3), in welcher aber auch noch über die vibratorische Bewegung gemittelt wurde).

6 Taylorentwicklung von Gl. (6.2.1) um den Gleichgewichtsabstand x=(r-req)=0 ergibt: ~D 12 = hv 2 ~D e v 1 i = ~D e x=0 hv 2 v 1 i + d ~D e dx x=0 hv 2 x v 1 i d 2 ~D e dx 2 hv 2 x 2 v 1 i +... (6.2.3) x=0 Der erste Term in der Reihenentwicklung verschwindet, da die Zustände v1 und v2 orthogonal sind: hv 2 v 1 i =0 Damit der zweite Term nicht verschwindet, muss gelten: 1. d ~D e dx x=0 6=0 (6.2.4) d.h. das Dipolmoment muss sich mit der Schwingungskoordinate ändern! 2. hv 2 x v 1 i6=0 (6.2.5) Diese Bedingung ist nur erfüllt, wenn gilt: v = v 2 v 1 = ±1 (6.2.6) wie man sofort aus den Matrixelementen des harmonischen Oszillators sehen kann (siehe Übung 2). Δv=+1 entspricht einem Absorptionsprozess, Δv=-1 einem Emissionsprozess.

7 V/hc 6.3 Schwingungen zweiatomiger Moleküle: Morse-Oszillator Wie bereits in Abschn. 2.5 besprochen ist die harmonische Näherung für das BO- Potential nur in unmittelbarer Umgebung der Gleichgewichtsgeometrie gut. Löst man die vibratorische Schrödingergleichung für eine Morse- Potentialfunktion Gl. (2.5.4) p 2 V (R) =D e 1 exp k/(2de )(R R eq ) (6.3.1) so erhält man für die vibratorischen Energieniveaus (in Einheiten von Wellenzahlen): G(v) = v v xe (6.3.2) wobei wieder die harmonische Schwingungswellenzahl Gl. (6.1.6) ist. Die Anharmonizitätskonstante xe ist gegeben durch: x e = 4D e (6.3.3) 0 0 R-Req

8 Der Abstand zwischen zwei Energieniveaus ΔG(v)=G(v+1)-G(v) ist dann gegeben durch: G(v) = 2(v + 1)x e (6.3.4) Die Abstände sind nicht mehr äquidistant wie beim harmonischen Oszillator, sondern verringern sich mit zunehmender Vibrationsquantenzahl v. Für die Wellenzahl 0 des Fundamentalübergangs v=0 v=1 erhält man: 0 G(0) = 2x e (6.3.5) Da die Wellenfunktionen des anharmonischen Oszillators von denen des harmonischen Oszillators abweichen, ist die Auswahlregel Gl. (6.2.6) nicht mehr streng gültig! Es gilt: v = v 2 v 1 = ±1(, ±2, ±3,...) (6.3.6) Da die AHO-Wellenfunktionen bei geringer Anharmonizität jedoch immer noch durch die entsprechenden HO-Wellenfunktionen dominiert werden (siehe Übung 2), sind Obertöne (Δv=±2, ±3,...) jedoch in der Regel deutlich schwächer als der Fundamentalübergang (Δv=±1). Die Bedingung Gl. (6.2.4) (das Dipolmoment muss sich während der Schwingung ändern) gilt jedoch nach wie vor streng.

9 V/hc D0 vs. De: De ist die Dissoziationsenergie gemessen vom Potentialminimum D0 ist die Dissoziationsenergie gemessen vom Nullpunktsenergieniveau: D 0 = D e G(v = 0) (6.3.7) D0 De Da jedes Molekül Nullpunkts-Schwingungsenergie besitzt, ist D0 die Grösse, die in einem geeigneten Experiment gemessen wird. 6.4 Schwingungen mehratomiger Moleküle: Normalkoordinatenanalyse 0 0 R-Req Mehratomige Moleküle mit K Kernen können 3K-6(5) Schwingungsfreiheitsgrade besitzen. Das Schwingungsverhalten grosser Moleküle und damit auch ihr IR- Spektrum sind dadurch sehr komplex. Wir entwickeln nun ein allgemeines Verfahren zur Beschreibung der Schwingungen von mehratomigen Molekülen ausgehend vom BO-Potential: die Normalkoordinatenanalyse.

10 Theorie Tafel Der vibratorische Hamiltonoperator lässt sich in eine Summe von 1Dharmonischen Oszillatoren zerlegen: 3KX 3KX apple ~ 2 Ĥ = Ĥ j = mit j 2!2 j Yj 2 j=1 j=1 mit den Eigenwerten E vj = j (v j +1/2) Kreisfrequenz des Oszillators j (6.4.1) Kraftkonstante der j-ten Schwingung =Eigenwert der Kraftmatrix mit vj=0,1,2,3,...: vibratorische Quantenzahlen für die j-te Schwingung (6.4.2) Eigenschaften der Kraftkonstanten kj (=zweite Ableitungen des BO-Potentials an einem stationären Punkt): 5(6) der Kraftkonstanten sind immer 0: kf+1= kf+2=...= k3k=0 (wobei F=3K-5(6)). Diese entsprechen den externen Bewegungsfreiheitsgraden Translation und Rotation. Wenn alle k1 =... = kf >0 handelt es sich um ein lokales Minimum der BO-PF = stabiles Molekül Wenn eine oder mehrere kj<0: stationärer Punkt der BO-PF = Übergangszustand

11 Illustration von Minima und Sattelpunkten (Übergangszuständen), s.a. Abschnitt 2.4: Übergangszustand (Barriere, Sattelpunkt) Minimum (stabiles Molekül) Minimum (stabiles Molekül)

12 Die mit den Normalkoordinaten assoziierten Schwingungsmoden werden auch als Normalmoden bezeichnet. Beispiele: CO2 (linear: =4 Normalmoden) H2O (gewinkelt: =3 Normalmoden) symmetrische Streckschwingung asymmetrische Streckschwingung symmetrische Streckschwingung Biegeschwingung zwei entartete Biegeschwingungen asymmetrische Streckschwingung

13 C2H4 (3. 6-6=12 Normalmoden)

14 Vibratorische Auswahlregeln: für mehratomige Moleküle lässt sich das vibratorische Dipol-Matrixelement Gl. (6.2.1) verallgemeinern zu: ~D 12 = hv 2 ~D e v 1 i = hv 2,1 hv 2,2...hv 2,3K 5(6) ~D e v 1,1 i v 1,2 i... v 1,3K 5(6) i (6.4.3) wobei v j i = v j,1 i v j,2 i... v j,3k 5(6) i, j =1, 2... gesamte vibratorische Wellenfunktion als Produkt von 3K-5(6) 1D HO-Wellenfunktionen Gl. (6.1.7) Für die Anregung einer Normalschwingung i ergibt die gruppentheoretische Auswertung des Dipol-Matrixelements gemäss Gl. (4.6.1): (v 2,i ) ( ~D e ) (v 1,i ) (s) (6.4.4) Da das Dipolmoment D ganz allgemein definiert ist als D=qΔr, Δr=[Δx,Δy,Δz] T, sind die Symmetrien der Komponenten des elektrischen Dipolmomentvektors De=[De,x, De,y, De,z] T genau die Symmetrien von x,y,z in der jeweiligen Punktgruppe. Die Symmetrien der vibratorischen Wellenfunktionen vj,i, j=1,2, sind gegeben durch die Symmetrien der Hermite-Polynome H vj,i (Y i ) (Gl. (6.1.8)): H 0 (Y i )=1, H 1 (Y i )=2Y i,... Daraus folgt sofort: der vibratorische Grundzustand 0 ist totalsymmetrisch (Γ (s) ), der erste angeregte vibratorische Zustand 1 besitzt die Symmetrie Γ(Yi) der jeweiligen Normalkoordinate Yi.

15 Für die Fundamentalanregung v1,i=0 v1,i=1 einer Normalmode folgt daher aus Gl. (6.4.4) die Bedingung: (Y i ) ( ~D e ) (s) (6.4.5) Das Produkt der Symmetrien der jeweiligen Normalmode und irgendeiner Komponente des Dipolmoments muss die totalsymmetrische Darstellung enthalten! Bestimmung der Symmetrien der Normalmoden: Beispiel H2O (Punktgruppe C2v) Symmetrien der Normalmoden: Charaktertafel der Punktgruppe C2v: symmetrische Streckschwingung (s) Γ(s)=A1 Biegeschwingung (b) Γ(b)=A1 asymmetrische Streckschwingung (as) Γ(as)=B2 z Symmetrien der Komponenten des Dipolmoments De,x, De,y, De,z : B1, B2, A1 y

16 Symmetrische Streckschwingung: Γ(s)=A1: (s) (D e,z )=A 1 A 1 = A 1 Anregung erlaubt! Biegeschwingung: Γ(b)=A1: (b) (D e,z )=A 1 A 1 = A 1 Anregung erlaubt! Antiymmetrische Streckschwingung: Γ(s)=B2: (as) (D e,y )=B 2 B 2 = A 1 Anregung erlaubt! Allgemeines Verfahren zur Ausreduktion der Normalmoden: s. PC III und Übung 6

17 Funktionelle Gruppen von Molekülen weisen charakteristische Schwingungsfrequenzen auf, die sich von Molekül zu Molekül oft nur geringfügig unterscheiden. 6.5 Anwendungen Da jedes Molekül somit ein charakteristisches IR-Spektrum besitzt, ist IR-Spektroskopie neben NMR eine der wichtigsten Methoden in der Strukturaufklärung und chemischen Analytik. Aus experimentell bestimmten Schwingungsfrequenzen können Kraft- und Anharmonizitätskonstanten bestimmt werden. Schwingungsspektroskopie ist somit die wichtigste Methode, die BO-Potentialfläche aus experimentellen Daten zu rekonstruieren.

18 Beispiel aus der aktuellen Forschung: experimentelle Bestimmung der energetisch günstigsten Konformationen von Biomolekülen, hier ein protoniertes Dipeptid Tyr-Ala-H +. Vergleich mit theoretischen Vorhersagen, z.b. aus quantenchemischen Rechnungen (s. Teil 2 der Vorlesung). Theoretisch berechnete Konformationen mit den niedrigsten Energien: Vergleich der gemessenen und berechneten IR-Spektren im Wellenzahlbereich der NH- Streckschwingung: Relative Energien in kj/mol J. A. Stearns et al., J. Chem. Phys. 127 (2007),

19 Infrarot-Spektroskopie der Atmosphäre von Exoplaneten (Planeten ausserhalb unseres Sonnensystems) Exoplaneten können durch eine Veränderung der Helligkeit ihres Muttersterns entdeckt werden, wenn sie diesen teilweise verdecken Ein Teil des Licht des Sterns tritt durch die Atmosphäre des Exoplaneten und wird dort absorbiert. Das Spektrum des Planeten erhält man nach Abzug des Spektrum des Sterns: Das IR-Spektrum der Exoplanet- Atmosphäre zeigt Absorptionsbanden, die einzelnen Molekülen zugewiesen werden können. Rechts: IR-Spektrum der Atmosphäre des Jupiterähnlichen Exoplaneten HD189733b (im Sternbild Fuchs, 63 Lichtjahre entfernt). Das Spektrum wurde unter der Annahme modelliert, dass verschiedene Moleküle zur Absorption beitragen. Auf diese Weise konnten CH4, H2O und möglicherweise CO in der Atmosphäre nachgewiesen werden. Absorption (%) (c) Mark Swain, NASA JPL Binned model, water + methane Binned model, water + methane + ammonia Binned model, water + methane + carbon monoxide Observations Model, water Model, water + methane Wavelength (µm) M. R. Swain et al., Nature 452 (2008), 329

20 6.6 Rotations-Vibrationsspektroskopie E Rotationen und Schwingungen eines Moleküls treten immer nebeneinander auf. Ein Molekül kann also sowohl rotatorische als auch vibratorische Energie gleichzeitig haben. v=1... J=3 J=2 J=1 J=0 Die Energien in der Rotations- und der Schwingungsbewegung addieren sich. Die Positionen der resultierenden Rotations- Vibrations-Energieniveaus S(v,J) sind für ein zweiatomiges Molekül gemäss Gl. (5.5.2) und (6.3.2) gegeben durch: v=0... J=3 J=2 J=1 J=0 S(v,J)=G(v)+F (J) =(v ) (v )2 x e + B v J(J + 1) D v (J(J + 1)) 2 (6.6.1) Vibrationsenergie Rotationsenergie

21 Bei spektroskopischen Übergangen zwischen Schwingungszuständen können also auch gleichzeitig Rotationen des Moleküls angeregt werden. Für den Fundamentalübergang v=0 1 erhält man unter Benutzung der rotatorischen Auswahlregel ΔJ=±1 und Vernachlässigung der Zentrifugalverzerrung aus Gl. (6.6.1) folgende Übergangswellenzahlen für die Rotations- Schwingungsübergänge: P-Zweig: J J-1 (ΔJ=-1): P = 0 (B v,2 + B v,1 )J +(B v,2 B v,1 )J 2 (6.6.2) R-Zweig: J J+1 (ΔJ=+1): R = 0 +(B v,2 + B v,1 )(J + 1) + (B v,2 B v,1 )(J + 1) 2 (6.6.3) wobei Bv,1 und Bv,2 die Rotationskonstanten im vibratorischen Grund- und ersten angeregten Zustand bezeichnen. Besitzt das Molekül zusätzlich noch elektronischen Drehimpuls, ist auch ein Q-Zweig (ΔJ=0) beobachtbar: Q = 0 +(B v,2 B v,1 )J(J + 1) (6.6.4) S(v,J) J J Rotationsniveaus in v=1 Rotationsniveaus in v=0

22 In der Näherung des starren Rotators gilt Bv,1=Bv,2 B und Gl. (6.6.2)-(6.6.4) vereinfachen sich zu: (6.6.5) Nomenklatur der Spektrallinien: für die Bezeichnung der einzelnen Linien im Spektrum gibt man den Zweig und in Klammern die Rotationsdrehimpuls- Quantenzahl im unteren Zustand an, also P(J), Q(J) oder R(J)