Physikalische Chemie I

Transkript

1 Physikalische Chemie I 2017

2 Physikalische Chemie I Dozenten: Vorlesung Prof. Dr. Cornelia Palivan (Tel: Cornelia.Palivan@unibas.ch) Prof. Dr. Wolfgang Meier (Tel: Wolfgang.Meier@unibas.ch) Übungen: Dr. Anja Car (Tel: Anja.Car@unibas.ch) Dr. Ioana Craciun (Tel: , Ioana.Craciun@unibas.ch)

3 Physikalische Chemie I Format: Vorlesung, Übungen Zeit: Vorlesung: Do, 10:15-12h, Grosser Hörsaal PC 3.10 Fr, 10:15-12h, Grosser Hörsaal PC 3.10 Übungen: Di, 10:15-10h AC207 ( ) > Chemistry online > Physikalische Chemie 1: - enthält Vorlesungsunterlagen jeweils 1,2 Tage vor der Vorlesung zum Ausdrucken - allgemeine Informationen - Übungsblätter

4 Inhalt 1. Thermodynamik 1. Einleitung 2. Gase (ideale Gase, reale Gase, kinetische Gastheorie) 3. Der 1. Hautsatz der Thermodynamik 4. Der 2. Hautsatz der Thermodynamik 5. Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe 6. Die Eigenschaften einfacher Mischungen 7. Phasendiagramme

5 Inhalt 2. Kinetik 1. Das chemische Gleichgewicht 2. Das Geschwindigkeit chemischer Reaktionen 3. Die Kinetik zusammengesetzter Reaktionen Weiterführende Literatur: P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013 G. Wedler, H-J. Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013 F. Bergler, «Physikalische Chemie», Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013.

6 Physikalische Chemie I Warum beschäftigen wir uns mit Thermodynamik und Kinetik? Warum liefert eine chemische Reaktion ein bestimmtes Produkt und nicht ein anderes? Warum faltet sich ein Protein in einer bestimmten Art? Warum bilden sich Wassertrofen aus Wolken? Warum wird Salat matschig, wenn man ihn länger stehen lässt? Warum liefert eine Batterie elektrischen Strom? Warum kommen sich Moleküle nicht näher?

7 Actuelle Entdeckungen Lj Galaxie m Neue Materialien 2-10 nm Biomolekülen: DNA, Proteine

8 Physikalische Chemie Ideen, die man nicht überrüfen kann, haben nichts mit Wissenschaft zu tun. Zur Physikalische Chemie gehört auch die Mathematik. Die Mathematik bereitet oft Schwierigkeiten > das Erlernen dieses wichtigen Bestandteils der hysikalischen Chemie so einfach wie möglich zu machen.

9 Einleitung: Lernziele Die Aggregationszustände der Materie Der feste Zustand Der flüssige Zustand Lösungen Der Gaszustand

10 Die Aggregationszustände der Materie Klassische Aggregationszustände Der feste Zustand Der flüssige Zustand Der Gaszustand Wärme

11 Nichtklassische Aggregationszustände: Plasma Plasma in einer Plasmalame Polarlicht Wird in anderen PC-i Vorlesungen diskutiert Sonnenatmoshäre

12 Klassische Aggregationszustände: Beisiele

13 Der feste Zustand Festkörer : Substanzen die volumenkonstant und formelastisch sind. Beisiele: Kristalle und Gläser Eingefrorene Flüssigkeiten oder Festkörer

14 Actuelle Entdeckungen Grahenkristalle: Konstantin Novoselov und Andre Geim Nobelreis für Physik (2010).

15 Der flüssige Zustand o Die Flüssigkeiten können beliebige Formen annehmen. o Die Komressibilität von Flüssigkeiten ist mit der von Festkörern vergleichbar. o Die Molekülen sind freibeweglich > keine geordnete Struktur. o Oberhalb des Schmelzunktes > die ganze Probe geht in eine strukturlose Flüssigkeit über. o Viskosität = ein Mass für die Fliessfähigkeit einer Flüssigkeit (). e E RT E > Zwischenmolekulare Wechselwirkungen R = J/K mol T = Temeratur

16 Viskosität Einheiten: SI: [] = Pa s CGS: [] = P (Poise) 1Pa s = 10 P

17 Aktuelle Entdeckungen Wassertrohen: Bilder/ Sekunde (2012)

18 Lösungen o Solvatation = Ionenkristalle lösen sich oft in Lösungsmitteln. o Hydratation: Wasser als Lösungsmittel o Die Konzentration = Substanzmenge/Volumeneinheit der Lösung. Einheit: mol/ L, mol/dm 3 o Die Molalität: die Substanzmenge, geteilt durch die Masse des Lösungsmittel. Einheit: mol/kg o Die Molarität: Wenn man 1 mol einer Substanz in soviel Lösungsmittel löst, dass man gerade 1dm 3 Lösung erhält. Einheit: mol/dm 3 =1M

19 Beisiele o In einer wässrigen 1M NaCl- Lösung sind Na + und Cl - im Durchschnitt 1 nm voneinander entfernt > es assen 3 H 2 O Moleküle dazwischen. 1M H 2 O Moleküle Cl - Na + o In einer wässrigen 0.01M NaCl- Lösung sind Na + und Cl - weiter voneinander entfernt > es assen 10 H 2 O Moleküle dazwischen. o In einer sehr verdünnten wässrigen NaCl- Lösung > die Wechselwirkungen zwischen Ionen sielen keine Rolle mehr.

20 Der Gaszustand o Ein Gas ist eine Form der Materie, die jedes Gefäss, in das man sie gibt, vollständig ausfüllt. o Der mittlere Abstand zwischen den Molekülen >> Moleküldurchmesser. Ar =1bar =10 bar o Zwischenmolekulare Wechselwirkungen sielen keine Rolle (beim niedrigen Druck).

21 Aktuelle Entdeckungen Der Pferdekofnebel

22 1. Gase: Lernziele o o o o o o o o o o Die Zustände der Gase Der Nullte Hausatz der Thermodynamik; Temeraturskala Das Boyle sche Gesetz-, das Charles Gesetz, Gay-Lussac sche Gesetz; die Avogadro sche Hyothese Das erfekte Gasgesetz Zustandfunktionen, artielle Ableitungen, totales Differential Gasmischungen; das Dalton sche Gesetz Der Unterschied zwischen realen Gasen und erfekten Gasen Die Virialgleichung Die Begriffe: Isotherme, Komressionsfaktor und Damfdruck Die van-der-waals sche Gleichung P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 1.

23 Die Zustände der Gase o Der hysikalische Zustand eines Stoffes = die hysikalischen Eigenschaften. o Der Zustand eines reinen Gases ist durch Angabe der Werte für Volumen (V), Stoffmenge (n), Druck () und Temeratur (T) definiert. o Ein reines Gas ist durch eine Zustandsgleichung beschrieben: = f (T, V, n)

24 Druck o Der Druck = Kraft (F) dividiert durch die Fläche (A), auf die die Kraft wirkt. A F Einheiten: Pascal 1Pa = 1 N m -2 (SI) Bar 1 bar = 10 5 Pa Atmoshäre 1 atm = x 10 5 Pa Torr 1 Torr = Pa mm Quecksilbersäule 1 mm Hg = Pa o Zwei Gase befinden sich in voneinander getrennten Behältern mit einer gemeinsamen beweglichen Wand: Zeit 1 > 2 1 = 2 mechanisches Gleichgewicht

25 Temeratur o Die Eigenschaft Temeratur gibt die Richtung des Energieflusses durch eine Wärme leitende, starre Wand an. o Wenn Energie von A nach B fliesst (A und B miteinander in Kontakt kommen) > A hat eine höhere Temeratur als B A B Zeit A B T A > T B T A = T B Wandtyen: diathermisch adiabatisch thermisches Gleichgewicht

26 0. Hautsatz der Thermodynamik o 0. Hautsatz der Thermodynamik: Wenn A im thermischen Gleichgewicht mit B ist und gleichzeitig B mit C, so sind auch A und C miteinander im thermischen Gleichgewicht. A B C o Der 0. Hautsatz: rechtfertigt das Konzet der Temeratur

27 Temeraturskala o Celsius Temeraturskala: Temeraturen wurden mit Bezug auf die Länge einer Flüssigkeitssäule (Wasser) festgelegt: die Längendifferenz, die sich ergab, wenn das Thermometer erst in schmelzendes Eis und dann in siedendes Wasser getaucht wurde = 100 Grad. Symbol: (ºC) o Thermodynamische Temeraturskala: ein stofftunabhängige absolute Temeraturskala (mit Hilfe eines idealen Gases). Symbol: T(K) o Die Beziehung zwischen thermodynamischer und Celsius-Temeratur: T(K) = (ºC) (ºC) = T(K)

28 Wissen Sie dass? - 26ºC ist die minimale Temeratur Leben für das Die Moleküle weisen eine Temeratur von rund 173ºC (100K) im Aussenbereich von Pferdekofnebel, und -258ºC (15K) im Kernbereich des Nebels auf. DieTemeratur im Kernbereich der Sonne ist von rund Milionen ºC. Die Temeratur an der Oberfläche der Sonne ist von rund 5800ºC.

29 Die Gasgesetze o Die Zustandsgleichung eines Gases wurde durch Kombination mehrerer emirischer Gesetzmässigkeiten aufgestellt. Variabel:, T, V, n o Das Boyle sche Gesetz (1661) : der Zusammenhang zwischen Druck und Volumen einer konstanten Stoffmenge eines Idealen Gases bei konstanten Temeraturen. V = Konstante (n, T - Konst.) Molekulares Bild? Isotherme A F E 2F A A E = 2 A

30 Das Gesetz von Charles /Gay-Lussac o Das Gesetz von Charles und Gay-Lussac : der Zusammenhang zwischen Volumen oder Druck und Temeratur einer konstanten Stoffmenge eines Idealen Gases bei konstanten Druck oder Volumen. V Konst. T (n, Konst.) Isobare V, Konst. T (n, V Konst.) Isochore T

31 Die molekulare Erklärung des Gesetzes von Charles/Gay Lussac i i f f V T T V i i f f T T o Das Gesetz von Charles/Gay-Lussac ist ein Beisiel für einen Zusammenhang, der nur in einem bestimmten Grenzfall ( 0) exakt gilt. F A A E F A T Eine molekulare Erklärung?

32 Avogadro Prinzi o Avogadro Prinzi: Gleiche Volumina eines Gases, bei gleicher Temeratur und gleichem Druck, enthalten die selbe Anzahl Moleküle. V Konst. n bei konstantem, und T o Avogadro Prinzi ist kein Gesetz im eigentlichen Sinne, weil es von der Gültigkeit eines Modells (die Existenz von Molekülen) abhängt. o Die Beziehungen sind nur bei 0 exakt gültig. o Die Beziehungen können auch bei alltäglichem = 1bar sinnvoll angewendet werden. Standarddruck

33 Die einzelnen Gasgesetze Isobar Isochor Isotherm

34 Die Zustandsgleichung des idealen Gases V Konst. nt o Zustandsgleichung des idealen Gases ist die näherungsweise gültige Zustandsgleichung aller Gase: V nrt V -1 T = ct R = Gaskonstante ( J K -1 mol -1 ) o Die Zustandsgleichung des idealen Gases trifft um so exakter zu, je kleiner der Druck des Gases ist! o Gas: - ideal (erfekt) - real

35 Die Zustandsgleichung des idealen Gases Eigenschaften der Zustandsgleichung für ideale Gase: o Sie ist universell. o Sie ist eine Idealisierung o Sie ist mathematisch einfach. o Das Molvolumen, V m Alternative Formulierungen: extensive Formulierung (mit V und n): intensive Formulierung (mit V m ): V V m n V = nrt V m = RT

36 Die Zustandsgleichung des idealen Gases o Standardbedingungen (STP): T = 0ºC und = 1 atm Molvolumen V m (gas) = L/mol o Standard Umgebungsbedingungen (SATP): T = 25ºC und = 1 bar Molvolumen V m (gas) = L/mol o z. B. Ein System: - am Anfang (n 1, 1,V 1, T 1 ) - am Ende (n 2, 2,V 2, T 2 ) V 1 n T n 2 2 V T 2 2 T 2 n1 2V2T n V

37 Die Zustandsgleichung des idealen Gases 3D Darstellung (, V, T) = f(t, V), V = f(, T), und T = f(, V) Zustandsfläche 0

38 Zustandsfunktionen o Zustandsfunktionen = Grössen, die nur von gegenwärtigem Zustand des Systems abhängen = Grössen die unabhängig sind, wie der Zustand erreicht wurde. P f P 0 o z. B.: f T T f i i

39 Eigenschaften von Zustandsfunktionen z. B. o Mathematische Eigenschaften von Zustandsfunktionen: Sie sind eindeutig, d.h., für jede Wahl der unabhängigen Zustandsvariablen existiert genau ein Funktionswert. Sie sind stetig. Sie sind differenzierbar.

40 Partielle Ableitungen o Die Wegunabhängigkeit Differential beschreiben. die Grösse kann man als exaktes, totales Ableitung einer Funktion f von zwei unabhängigen Variablen (x,y) f(x,y): o Partielle Ableitung nach x (oder nach y) bei konstantem y (oder x): f x y lim 0 x f x x, y f x, y x æ f ö ç è y ø x ( ) - f ( x, y) f x, y + Dy = lim Dy 0 Dy Reetieren Sie den Stoff über Differentialrechnung aus Ihrer Mathematikvorlesung!

41 Totales Differential o Das totale Differential df : df x dx, y dy f x y dx dy f, f x y f y x z. B. f = 2x 2 y df = 4xy dx + 2x 2 dy Beachten Sie die Bezeichnung: f ist die artielle Ableitung, df das totale Differential von f!

42 Volumen als Zustandsgrösse o Volumen ist eine Zustandsgrösse = die Änderung ist unabhängig vom Weg (z. B. : T, ) o Die infinitesimale Änderung des molaren Volumens als totales Differential: dv m V T m dt Vm T d f = V m x = T y = Thermische Ausdehnung Komressibilität

43 Differentialkoeffizienten des Volumens o Thermischer Ausdehnungskoeffizient: 1 V V T o Sannungskoeffizient: 1 T V m o Thermischer Komresibilitätkoeffizient: k k 1 V V T o Das negative Vorzeichen dient dazu, für ositive Zahlenwerte von k zu sorgen, denn bei einer Druckerhöhung nimmt das Volumen ab! Einheiten: [] SI = K -1 [] SI = K -1 [k] SI = atm -1

44 Differentialkoeffizienten des Volumens: Ideale Gase Die infinitesimale Änderung von Volumen als totales Differential: dv m o Für V T dv m m 0 dt Vm T d o Zusammenhang,, und k: k 1 omessung eines exerimentell schwer zugänglichen Koeffizienten (k) kann man durch Messung von 2 leichteren Koeffizienten berechnen

45 Differentialkoeffizienten des Volumens: Ideale Gase Für ideale Gase: V nrt k 1 d V dt V dv m m m T T V V 1 1 V V k T 1 1 T T m V 1 1

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47 Gasmischungen: Die Partialdrucke A: B: A B n n B A RT V RT V =? o Dalton sches Gesetz: A B n A n B V RT o Der Gesamtdruck wenn die Mischung aus mehreren Gasen, A, B, C,... mit Stoffmengen n A, n B, n C,... bestehen: j mit: j n j RT V Partialdruck

48 Gasmischungen o Molenbruch (Stoffmengeanteil) = Stoffmenge n j im Verhältnis zur Gesamtzahl n der Moleküle in der Probe. x j n j n n = n A + n B + n C n j + x 0 keine j Moleküle j 1 Nur j Moleküle o Partialdruck j j x j 1 nrt V x o Die Summe der Molenbrüche aller Komonenten: j j x j j n n j 1

49 Gasmischungen o Der Gesamtdruck : mit: j x j j Partialdruck o Eine Zweikomonenten-Mischung ( A, B ) : A B B x B reines A x A 1 x B 1 A x A reines B

50 Wissen Sie dass...? Komonente Volumen anteil % Partialdruck in: kpa bar atm Luft Stickstoff Sauerstoff Argon Kohlenstoffdioxid