Spitzenverstärkte Raman-Spektroskopie (TERS)

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1 Physik-Department Walther-Meißner-Institut Bayerische Akademie Lehrstuhl E23 für Tieftemperaturforschung der Wissenschaften Spitzenverstärkte Raman-Spektroskopie (TERS) Bachelorarbeit von David Hoch Betreuer: PD Dr. Rudi Hackl Garching, August 2012 Technische Universität München

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3 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung Motivation Ziel der Arbeit Konzeptionelle Grundlagen Theorie der Spitzenverstärkung Spitzen für die Rastersondenmikroskopie Rasterkraftmikroskop und Rastertunnelmikroskop Paraboloid vs. Objektiv Aufbau und Justage Aufbau Kryostat Höhenverstellung Optischer Aufbau und Justage Simulation und Optimierung mit Zemax Beleuchtungsoptik Beobachtungsoptik Optik des Streuexperiments Einkopplungsoptik Messung 23 5 Ausblick 25 6 Zusammenfassung 27 7 Anhang 29 8 Literaturverzeichnis 33 i

4 Inhaltsverzeichnis ii

5 Abbildungsverzeichnis 1.1 Funktionelle Gruppen an Kohlenstoffnanoröhre [1] a) und b): Ladungsansammlung für eine Polarisation des E-Feldes a) parallel und b) senkrecht zur Spitze. c) und d): Feldverteilung für eine Polarisation c)parallel und d) nicht parallel zur Spitze [2] a): Aufbau für das Spitzen ätzen b) Spitze unter einem optischen Mikroskop c) Spitze unter einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) a): Goldspitze an die Stimmgabel des SPM geklebt, welches in dieser Konfiguration als AFM verwendet werden kann b): Eine der ersten Testmessungen eines Auflösungsplättchens mit dem AFM Schematische Erklärung der Auflösungsgrenze: Der Weglängenunterschied muss mindestens λ/2 betragen. [3] Methoden der Strahlfokussierung. a) inverse Beleuchtung und b) seitliche Beleuchtung mit einem Objektiv und c) Beleuchtung von oben mit einem Parabolspiegel. [4] Optische Wege im Inneren des Kryostaten, in a) für einfallendes Licht und in b) für das Streulicht Der Kryostat im geöffneten Zustand. Zu sehen sind der Parabolspiegel und die Piezobühnen für Spitze und Probe Optischer Tisch mit Kryostat und Messaufbau. Im Hintergrund: Steuerung von SPM, Vakuum und Kühlung, dahinter Mikroskop und Rechner Die Höhenverstellung soll mittels eines Schrittmotors gesteuert werden Optische Wege: Beleuchtungs- und Beobachtungsoptik in rot, Streuoptik in grün; während der Aufnahme eines Spektrums werden die halbdurchlässigen Spiegel entfernt Strahlengang der Beleuchtungsoptik (LED bis Kryostat) und der Beobachtungsoptik (Kryostat bis Kamera) iii

6 Abbildungsverzeichnis 3.5 Die Köhlerillumination (a) sorgt für eine gleichmäßige Ausleuchtung der Probe mit parallelem Licht aus einem großen Winkelbereich (b). Bild c) zeigt die Simulation einer solchen Beleuchtung Die Beobachtungsoptik vergrößert das Bild und verringert chromatische Aberrationen. Die mit einer eins gekennzeichnete Linse ist im aktuellen Aufbau noch nicht enthalten Damit der elastische Reflex wieder auf den Parabolspiegel trifft, wird die Siliziumprobe auf die schräge Seite eines Aluminiumblocks geklebt Der linke Spot auf dem Glasplättchen wird durch den eigehenden Strahl erzeugt. Der rechte Spot wird durch den elastischen Reflex erzeugt. Dieser Spot sollte eine runde Form, eine konstante Größe und einen konstanten Abstand zum linken Spot haben Strahlengang der Streuoptik, vom Laser bis zu der optischen Faser. Der Spiegel durch dessen Loch der eingehende Strahl läuft, ist nochmals vergrößert dargestellt a): Die zwei Achromaten fokussieren das Streulicht auf den Fasereingang und verringern chromatische Aberrationen. Der Fasereingang kann mittels Verstellschrauben in x- und y-richtung bewegt werden. b): Das Streulicht wird von aus der Faser in das Spektrometer geleitet Spektrum einer um 30 verkippten Silizium-Probe (Abb. 3.7). Gut erkennbar sind das Si-Phonon und starker Untergrund links davon Screenshot des Simulationsprogramms Zemax; geöffnet sind ein Fenster für die Linsenanordnung und die zugehörige graphische Darstellung der Köhlerbeleuchtung, ein Fenster mit Optimierungsparametern und je ein Fenster für die Beurteilung der Qualität des Spots und des Strahlengangs. Die Spotanalyse zeigt die typische Verformung für Koma. Die Strahlenganganalyse zeigt die Ableitung der optischen Weglängendifferenz Simuliert sind die optischen Weglängenunterschiede der simulierten Wellenfront zu einer idealen Wellenfront. a): montiertes System b): verbessertes zukünftiges System c): bewährtes System aus einem benachbarten Labor iv

7 Abbildungsverzeichnis 7.3 Simulation des Rückreflexes in Abhängigkeit von der Abweichung des einfallenden Strahls zur optischen Achse des Parabolspiegels. In jedem Detektor ist links oben der Spot des einfallenden Strahls zu sehen, rechts unten der Spot des Rückreflexes Simulation des Rückreflexes in Abhängigkeit von der Abweichung der Position der Probe zum Fokus. In jedem Detektor ist links oben der Spot des einfallenden Strahls zu sehen, rechts unten der Spot des Rückreflexes. 31 v

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9 Kapitel 1 Einleitung Spitzenverstärkte Raman-Spektroskopie (TERS) ist die Kombination von optischer Rasternahfeldmikroskopie (SNOM) und Raman-Spektroskopie. Mit TERS ist es möglich, die beugungsbedingte Auflösungsgrenze herkömmlicher Spektroskopie von etwa λ/2, beschrieben durch das Abbe-Kriterium, zu umgehen [5]. Durch Analyse des Lichts aus dem Nahfeldbereich einer Spitze für Kraft- (AFM) oder Tunnel- (STM) Mikroskopie können Auflösungen von 5-20 nm erreicht werden [6]. Durch die Feldüberhöhung im Bereich des Krümmungsradius [7] der Spitze wird es möglich, auch aus weitaus kleineren Streuvolumina ausreichend Intensität zu erhalten. 1.1 Motivation Im Auflösungsbereich von TERS liegen beispielsweise die neuesten Generationen von Transistoren. Die moderne Halbleitertechnologie hat bereits Strukturen von 28 nm erreicht, die taiwanesische Firma TSMC rechnet sogar noch im Jahr 2012 damit, 20 nm große Transistoren in Serie zu fertigen [8]. Auch in der Grundlagenforschung ist es von großem Interesse, nanoskopische und mesoskopische Strukturen zu untersuchen. An der Grenzfläche einer LaAlO 3 SrTiO 3 - Heterostruktur beispielsweise bildet sich ein zweidimensionales Elektronengas hoher Mobilität. Mittels Raman-Spektroskopie könnte man Näheres über die Ausdehnung der Zustände und deren Transporteigenschaften weit unterhalb der üblichen Spotgröße des Lasers erfahren. Mittels Spitzenverstärkung könnte die nötige Auflösung erreicht werden. 1

10 Kapitel 1 Einleitung Das Rastertunnelmikrosop (STM) selbst liefert die Energielücke der Einteilchenzustände im Suprazustand. Mit Raman-Streuung könnte man komplementäre Informationen über gebundene Zustände erhalten. Unter Ausnützung der Spitzenverstärkung wäre es möglich, im Mischzustand zwischen dem unteren und dem oberen kritischen Feld einen Kontrast zwischen den supraleitenden Bereichen und den Flusswirbeln zu erhalten [9]. So würde die Kombination von STM und Raman-Streuung ganz neue Einblicke in die Typ-II Supraleitung bieten. Ein weiteres Anwendungsbeispiel liegt in der Untersuchung topologischer Effekte. Dazu gehören metallische Zustände an der Oberfläche topologischer Isolatoren, aber auch Skyrmionen. Das sind magnetische Abbildung 1.1: Funktionelle Gruppen an Kohlenstoffnanoröhre [1] Strukturen an der Oberfläche von magnetisch ordnenden Systemen mit Dzialoshinski- Moriya-Wechselwirkung mit typischen Dimensionen von nm [10]. An Kohlenstoffnanoröhren wiederum binden einzelne Moleküle, sogenannte funktionelle Gruppen. Diese zu lokalisieren und zu identifizieren ist eine Aufgabe, die mit TERS prinzipiell lösbar ist. 1.2 Ziel der Arbeit Bis der experimentelle Aufbau so weit fortgeschritten ist, oben genannte Aufgaben zu bewältigen, ist viel Vorarbeit zu leisten und eine Vielzahl kleinerer und größerer Probleme zu lösen. Ziel der Bachelorarbeit ist es, in Planung, Optimierung und Justage der optischen Komponenten so weit voranzuschreiten, dass erste Testmessungen von Raman-Spektren ohne Spitzenverstärkung möglich sind. Konkret geht es um Linsensysteme der Beleuchtungsund Beobachtungsoptik und der Optik für das Streuexperiment. Weiter gilt es, das Streulicht über eine Multimodefaser in ein Spektrometer einzukoppeln und auszuwerten. Erst anschließend wird es möglich sein, die Auflösung um mehrere Größenordnungen zu verbessern, indem man sich Verstärkungseffekte zu Nutze macht, die auftreten, wenn eine Metallspitze in den Fokus des Lasers gefahren wird. 2

11 Kapitel 2 Konzeptionelle Grundlagen 2.1 Theorie der Spitzenverstärkung Das Raman-Signal erhält man aus dem Bereich der Probe, der sich im Laserspot befindet. Dieser hat üblicherweise einen Durchmesser von mehreren Mikrometern. Damit die Information des Signals einem sehr viel kleineren Bereich zugeordnet werden kann, muss die Spitze eines Rastersondenmikroskops (SPM) im Fokus des Lasers an die Probe gefahren werden. Das Raman-Signal wird dadurch in einem lokal stark begrenzten Bereich um einige Größenordnungen verstärkt. Verantwortlich hierfür sind im wesentlichen zwei Effekte, die aufgrund von Ladungsdichteoszillationen zu einer Erhöhung des elektrischen Feldes führen [11] und dadurch eine Auflösung von einigen Nanometern erlauben. Wir verwenden in unserem Aufbau zwei Ausführungen eines Rastersondenmikroskops. Dieses kann wahlweise als Rasterkraftmikroskop (AFM) oder als Rastertunnelmikroskop (STM) verwendet werden. Detailliertere Erläuterungen hierzu sind im Kapitel zu finden. Die Kombination eines SPM mit optischen Messmethoden wird optische Rasternahfeldmikroskopie (SNOM) genannt und erlaubt neben hochaufgelöster Spektroskopie auch das Sammeln topographischer Informationen der Probe. Wird bei einem topographischen Scan eine interessante Stelle detektiert, kann an dieser Stelle gezielt eine hochaufgelöste Raman-Messung durchgeführt werden. Die zwei Effekte, die zu der Verstärkung des Signals führen, sind eine Verstärkung sowohl des eingehenden, als auch des ausgehenden elektrischen Feldes. Beide Effekte resultieren unter anderem aus der Anregung von Oberflächenplasmonen in der Spitze, die im ersten Fall eine verstärkte Anregung optischer Prozesse, und im zweiten Fall eine erhöhte 3

12 Kapitel 2 Konzeptionelle Grundlagen Abstrahlung des Raman-Signals bewirken [11]. Plasmonen sind Ladungsdichteoszillationen und werden quantenmechanisch als Quasiteilchen behandelt; die Elektronen schwingen relativ zu ihren Atomrümpfen mit der Plamafrequenz ω P. Im hier untersuchten Fall handelt es sich um Oberflächenplasmonen, die auch als Polaritonen [11] bezeichet werden. Diese führen zu einer gekoppelten Anregung von Elektronen und dem elektromagnetischem Feld [11]. Ob dieses Feld tatsächlich geeignet ist, die Auflösung zu verbessern, hängt von der Polarisation ab. In Abb. 2.1 ist die Ladungs- und Feldverteilung in Abhängigkeit von der Polarisation zu sehen. Ist das elektrische Feld parallel zur Spitze polarisiert, bildet sich eine hohe Ladungsansammlung an der Spitze. Das zugehörige Feld ist genau an der Spitze verstärkt. Steht der Polarisationsvektor senkrecht zur Spitze, entsteht ein Knoten an der Spitze, da dort ein Vorzeichenwechsel der Ladungsverteilung stattfindet. In diesem Fall wird keine Spitzenverstärkung beobachtet [5]. Das Feld für einen nicht-senkrechten Polarisationsvektor konzentriert sich nicht mehr an der Spitze. Die Verstärkung des elektrischen Feldes an der Spitze, welche die höhere Anregung im Festkörper verursacht, entsteht durch eine Kombination eben beschriebener Anregung von Oberflächenplasmonen und dem electrostatic lightning-rod effect, aufgrund dessen elektrische Feldlinien immer senkrecht auf einem Leiter stehen. So entstehen hohe Felder an Spitzen mit starker Krümmung am Scheitelpunkt [11]. Die Abstrahlung wird verstärkt, da die Spitze wie eine Antenne wirkt. Das Feld nahe der beleuchteten Oberfläche besteht aus propagierenden und evaneszenten Wellen. Die propagierenden Wellen sind auch im Fernfeld detektierbar, während die evaneszenten Wellen nur im Nahfeld existieren. Die evaneszenten Wellen können außerhalb der Probe nicht propagieren, da sie exponentiell mit dem Abstand abfallen. Bei jeder klassischen Beobachtung des Streulichts, gehen also die Nahfeldinformationen verloren. Dies ist die Begründung für das Beugungslimit [11]. In der Spitze können diese Wellen allerdings propagieren. Bringt man die Spitze nun in den Nahfeldbereich, können die evaneszenten Wellen in diese einkoppeln, es entstehen Oberflächenplasmonen und wie bei einer herkömmlichen Antenne können die evaneszenten Wellen jetzt propagieren, die Beugungsbegrenzung ist aufgehoben. Der Verstärkungsfaktor durch die Spitze liegt in Experimenten durchschnittlich bei 10 4 bis 10 5 [12], maximal bei 10 6 [13]. Einmal wurde jedoch ein Verstärkungsfaktor von 10 9 erreicht [14]. Einige theoretische Berechnungen ergeben Faktoren von mehr als [15] [16] [17] [18]. Ohne näher darauf einzugehen sei hier erwähnt, dass die Spitzenverstärkung proportional zur vierten Potenz der Verstärkung des elektrischen Feldes ist. [2] [19]. 4

13 2.1 Theorie der Spitzenverstärkung Abbildung 2.1: a) und b): Ladungsansammlung für eine Polarisation des E-Feldes a) parallel und b) senkrecht zur Spitze. c) und d): Feldverteilung für eine Polarisation c)parallel und d) nicht parallel zur Spitze [2] 5

14 Kapitel 2 Konzeptionelle Grundlagen Spitzen für die Rastersondenmikroskopie Die Auflösung eines optischen Rasternahfeldmikroskops liegt um etwa zwei Größenordnungen unterhalb des Beugungslimits und ist nur durch den Spitzenapex begrenzt. Elementar ist, dass der Rand konkav und gleichmäßig auf die Spitze zuläuft (Abb. 2.2 b). Je dünner das Ende der Spitze, desto besser ist die Auflösung. Damit eine Anregung der Oberflächenplasmonen möglich ist, ist eine metallene Spitze nötig, am besten geeignet sind Gold und Silber [20]. Unsere Spitzen werden aus 100µm dünnem Golddraht geätzt. Der Aufbau der Aparatur (2.2 a)), und die Optimierung der Parameter wurden von Nitin Chelwani vorgenommen. Im Folgenden sind die Parameter aufgelistet, die sich als besonders gut erwiesen haben: Der Golddraht wird vor dem Ätzen bei 800 C getempert. Als Elektrolytlösung für den Ätzvorgang wird 37% -ige, rauchende Salzsäure verwendet. Der Golddraht drückt auf deren Oberfläche gerade so stark, dass diese mehrere 100 µm eingedrückt wird, aber aufgrund der Oberflächenspannung nicht durchstoßen wird. Als Gegenelektrode befindet sich ein zu einem Ring geformter Platindraht knapp unterhalb der Elektrolytoberfläche. Für den Ätzvorgang wird eine Wechselspannung an den Gold- und den Platindraht angelegt, bis so viel Gold abgetragen wurde, dass der Kontakt zwischen Golddraht und HCL-Oberfläche abbricht. Durch diesen Vorgang bildet sich eine Spitze am Ende des Golddrahtes. Die Amplitude der gepulsten Wechselspannung beträgt 8V mit einer Frequenz von 3,07 khz und einem Offset von 0,4 V. Ein Puls dauert 30µs, die Zeit zwischen zwei Pulsen beträgt 300µs. Wie in Abb. 2.2 c) erkennbar ist, ist es mit dieser Methode möglich, Spitzen mit einem Durchmesser von etwas über 20 nm herzustellen, was bei einer AFM Messung eine Auflösung in der gleichen Größenordnung erlaubt Rasterkraftmikroskop und Rastertunnelmikroskop Neben dem Verstärkungseffekt für die Raman-Messung liefert das SPM auch topographische Informationen. In der Konfiguration eines AFM erhalten wir diese mit einer räumlichen Auflösung im Nanometerbereich. Beim STM ist sogar eine atomare Auflösung möglich. Bei einer Messung wird eine der in Kapitel beschriebenen Spitzen, welche an einer Stimmgabel befestigt ist, unmittelbar an die Probenoberfläche herangefahren und rastert anschließend einen vorgegebenen Probenbereich ab. Die Coulombkräfte, welche 6

15 2.1 Theorie der Spitzenverstärkung Abbildung 2.2: a): Aufbau für das Spitzen ätzen b) Spitze unter einem optischen Mikroskop c) Spitze unter einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) zwischen Spitze und Probe wirken, geben Aufschluss über die Veränderung von deren Abstand und damit über die Struktur der Probe. Sowohl die Probe, als auch die Stimmgabel können unabhängig voneinander bewegt werden. Dazu sind sie auf je einer Piezobühnen montiert. Gesteuert werden können diese manuell über eine Kontrolleinheit, über den Rechner ist nur die Probe bewegbar, während einer Messung wird auch nur diese geregelt. Bevor eine AFM Messung mit einer neuen Spitze möglich ist, muss mittels der Software des Herstellers Attocube die Resonanzfrequenz des Systems Spitze-Stimmgabel bestimmt werden. Bei Annäherung der Spitze an die Probe fangen Coulombkräfte an zu wirken, das System wird gedämpft, und die Resonanzfrequenz ändert sich. Dies liefert die Informationen über die Probe. Für eine STM-Messung wird die Spitze nicht nur an das Ende der Stimmgabel geklebt (Abb. 2.3), sondern auch mit einem dünnen Draht verbunden. Dadurch kann eine Spannung zwischen Spitze und Oberfläche angelegt werden, die zu einem Tunnelstrom führt, welcher die Messgröße ist, mit der sowohl topographische Informationen, Diffusionsprozesse und Oberflächenreaktionen sichtbar gemacht werden, als auch Informationen über die lokale elektronische Zustandsdichte im Oberflächenbereich gewonnen werden können, wenn mit dem STM auch Rastertunnelspektroskopie betrieben wird. Das SPM kann in beiden Konfigurationen in verschiedenen Modi verwendet werden. Bei- 7

16 Kapitel 2 Konzeptionelle Grundlagen spielsweise dem Modus konstanter Höhe, bei dem die Änderung der Resonanzfrequenz (AFM), bzw. die Änderung des Tunnelstroms (STM) gemessen wird. Im Modus konstanter Kraft (AFM), bzw. in unserem Fall konstanter Frequenz, wird die Höhe automatisch nachgeregelt. Der entsprechende Modus für das STM hält den Tunnelstrom konstant, indem die Höhe geregelt wird. Abbildung 2.3: a): Goldspitze an die Stimmgabel des SPM geklebt, welches in dieser Konfiguration als AFM verwendet werden kann b): Eine der ersten Testmessungen eines Auflösungsplättchens mit dem AFM 8

17 2.2 Paraboloid vs. Objektiv 2.2 Paraboloid vs. Objektiv In einem herkömmlichen Mikroskop können zwei Objektpunkte gerade noch aufgelöst werden, wenn die von ihnen ausgehenden Kugelwellen am Rand der ersten Linse einen Phasenunterschied von mindestens π, also einen Wellenlängenunterschied von λ/2 haben [3]. Aus Abb. 2.4 ist ersichtlich, dass dies gilt, wenn: d sin θ > λ/2 (2.1) sinθ wird als numerische Apertur bezeichnet und gibt an, unter welchen Winkeln Licht fokussiert werden kann [3]. Die Auflösung kann somit durch das Erreichen kleiner Wellenlängen und großer Öffnungswinkel optimiert werden. Selbstverständlich kann beides nicht beliebig optimiert werden. Bei kreisförmiger Apertur ist das Beugungslimit folgendermaßen gegeben: D sin θ = 1.22 n λ (2.2) Hier steht D für den Durchmesser der Apertur. In der Realität wird das Auflösungsvermögen neben Beugung auch durch Aberrationen limitiert. Abbildungsfehler können durch hochwertige optische Komponenten gering gehalten werden. Sowohl für die Beobachtungsoptik, als auch für die Optik des Streuexperiments übernimmt in unserem Abbildung 2.4: Schematische Erklärung der Auflösungsgrenze: Der Weglängenunterschied muss mindestens λ/2 betragen. [3] Fall ein Parabolspiegel (siehe Abb. 2.7) die Funktion des Objektivs. Dafür gibt es Gründe technischer und physikalischer Natur. 9

18 Kapitel 2 Konzeptionelle Grundlagen In Abb. 2.5 sind verschiedene Methoden dargestellt, das einfallende Licht auf die Probe zu fokussieren. Da wir uns nicht auf die Untersuchuung transparenter Proben konzentrieren, entfällt Methode a) als mögliches Konzept. Weiter können innerhalb des Kryostaten keine Linsen montiert werden, da sowohl Dispersionsöl, als auch optischer Kitt das Erreichen des geplanten Ultrahochvakuums verhindern würden. Da die Distanz von der Probe zu den Fenstern des Kryostaten relativ groß ist, entfällt auch Methode b). Der hier verwendete Parabolspiegel ist die Hälfte eines Paraboloids und deckt somit einen Raumwinkel von π ab. Maximal möglich wäre ein Raumwinkel von 2π, wie in Abb. 2.5 c) ersichtlich ist. Dieser ist zwar nur zur Hälfte ausgenutzt, dafür bietet sich uns die Möglichkeit, die Polarisation des einstrahlenden Lichtes zu kontrollieren. Der Strahlengang ist in Abb. 2.6 dargestellt. Der Parabolspiegel zeichnet sich durch eine λ/4 - Oberfläche und einer Rauigkeit im Nanometerbereich aus. Aberrationen können somit deutlich geringer gehalten werden, als durch ein Linsensystem. Abbildung 2.5: Methoden der Strahlfokussierung. a) inverse Beleuchtung und b) seitliche Beleuchtung mit einem Objektiv und c) Beleuchtung von oben mit einem Parabolspiegel. [4] 10

19 2.2 Paraboloid vs. Objektiv Abbildung 2.6: Optische Wege im Inneren des Kryostaten, in a) für einfallendes Licht und in b) für das Streulicht Abbildung 2.7: Der Kryostat im geöffneten Zustand. Zu sehen sind der Parabolspiegel und die Piezobühnen für Spitze und Probe. 11

20 Kapitel 2 Konzeptionelle Grundlagen 12

21 Kapitel 3 Aufbau und Justage 3.1 Aufbau Kryostat Der Kryostat, das SPM, der Parabolspiegel und die Steuerungselektronik sind Maßanfertigungen von attocube R. Der Kryostat lässt sich öffnen, indem der obere Teil mittels einer an der Decke befestigten Hebevorrichtung angehoben wird. Hochgezogen werden hierbei auch das SPM und der Parabolspiegel. Um diese Anordnung ist zusätzlich noch ein Strahlungsschild angebracht, um Wärmestrahlung zu reflektieren. Der gesamte Aufbau steht auf einem optischen Tisch, zu sehen in Abb. 3.1, welcher die Anordnung von Gebäudeschwingungen entkoppeln soll, welche die empfindlichen Messungen stören würden Höhenverstellung Wird der Kryostat abgekühlt, verändern die innerhalb montierten Bauteile ihre Größe. Je nach Temperatur wird es somit nötig sein, den äußeren optischen Aufbau neu zu justieren. Um dies zu vereinfachen, besteht die Möglichkeit, den gesamten Kryostaten in der Höhe zu verstellen, wie in Abb. 3.2 gezeigt. Dazu steht der Kryostat auf einer Aluminiumplatte, deren Höhe mittels eines Systems aus Feingewindestangen, Antriebskette und Schrittmotor auf einem Verstellweg von etwa zwei Zentimetern variiert werden kann. Später wird der Schrittmotor über einen PC gesteuert werden können. 13

22 Kapitel 3 Aufbau und Justage Abbildung 3.1: Optischer Tisch mit Kryostat und Messaufbau. Im Hintergrund: Steuerung von SPM, Vakuum und Kühlung, dahinter Mikroskop und Rechner Abbildung 3.2: Die Höhenverstellung soll mittels eines Schrittmotors gesteuert werden 14

23 3.2 Optischer Aufbau und Justage Abbildung 3.3: Optische Wege: Beleuchtungs- und Beobachtungsoptik in rot, Streuoptik in grün; während der Aufnahme eines Spektrums werden die halbdurchlässigen Spiegel entfernt. 3.2 Optischer Aufbau und Justage Der größte Teil der praktischen Arbeiten für die Bachelorarbeit wird in Kapitel bis beschrieben. Ziel ist es, die Proben mit hoher optischer Auflösung beobachten und Streuexperimente durchführen zu können. In Abb. 3.3 sind die Messapparatur und die optischen Wege schematisch dargestellt Simulation und Optimierung mit Zemax Für den optischen Aufbau sind komplizierte und hochwertige Linsenanordnungen nötig, die für dieses Projekt konzipiert und optimiert werden müssen. Der Parabolspiegel, in Funktion eines Objektivs bietet zwar Vorteile gegenüber Linsen, hinsichtlich sphärischer Aberrationen. Ist das Linsensystem außerhalb des Kryostaten aber nicht exakt auf die Anordnung abgestimmt und justiert, erscheint das Bild verzerrt und ist insbesondere für die Beobachtung, bei der Details genau erkennbar sein sollen, nicht mehr brauchbar. Um solche komplexen Systeme bereits während der Planung zu optimieren und verschiedene Anordnungen testen zu können, ohne eine Vielzahl an hochwertigen und so- 15

24 Kapitel 3 Aufbau und Justage mit sehr teuren optischen Komponenten kaufen zu müssen, wird die Simulationssoftware Zemax R verwendet. Ein screenshot des Programms ist im Anhang in Abb. 7.1 zu sehen. So müssen nur Komponenten gekauft werden, die sich in der Simulation bewährt haben, auch ist die Anordnung bereits vor der ersten Justage optimiert. Zemax R ist in der Lage, einige Parameter, zum Beispiel Linsenabstand und -dicke, automatisch zu optimieren, und liefert eine Vielzahl an Informationen über die Qualität des Systems Beleuchtungsoptik Die Beleuchtungs- und Beobachtungsoptiken sollen die Justage der Optik des Streuexperimentes erleichtern und verbessern. Die optischen Wege sind in Abb. 3.4 markiert. Probe und Spitze müssen innerhalb des Kryostaten mit hoher Auflösung beobachtet werden, um die zu untersuchende Probenregion genau festzulegen, aber auch um Berührungen von TERS-Spitze und Probe zu verhindern. Außerdem soll die Spitze möglichst exakt in den Fokus des Lasers gebracht werden. Für die hierfür nötige Beleuchtung sind eine Hellfeld- und eine Dunkelfeldbeleuchtung geplant. Bei der Hellfeldbeleuchtung erreicht das vom Objekt reflektierte bzw. gestreute Licht das Objektiv, der Hintergrund erschient somit hell, die beobachteten Objekte, welche das Licht teilweise absorbieren oder streuen sind dunkler und heben sich so vom Hintergrund ab. Die Dunkelfeldbeleuchtung ist derartig aufgebaut, dass spekulär reflektiertes Licht am Objektiv vorbei geht. Der Hintergrund erscheint dunkel, die Objekte hell. Die Farbverteilung wird hierbei nicht korrekt dargestellt, allerdings liefert die Dunkelfeldbeleuchtung einen starken Kontrast. Für die Hellfeldbeleuchtung gibt es bereits mit Hilfe von Zemax geplante Konzepte, diese wurden aber noch nicht realisiert, sondern müssen noch weiter optimiert werden. Die Dunkelfeldbeleuchtung ist bereits justiert, genutzt werden kann sie, sobald die Beobachtungsoptik fertig gestellt ist. Die Art der gewählten Beleuchtung heißt Köhlersche Beleuchtung. Köhlersche Beleuchtung ist der aktuelle Stand der Technik in moderner Mikroskopie [21]. Sie sorgt für eine gleichmäßige Beleuchtung mit hoher numerischer Apertur, indem nur Planwellen aus einem möglichst großen Winkelbereich die Probe erreichen. Das bedeutet, dass punktförmige Lichtquellen in der dem Objekt abgewandten Brennebene liegen müssen. Gut erkennbar ist dies in Abb Mit dem in der Abbildung mit einer 1 markierten Element lässt sich die Feld Apertur regeln, sie bestimmt die Intensität der Beleuchtung. 16

25 3.2 Optischer Aufbau und Justage Abbildung 3.4: Strahlengang der Beleuchtungsoptik (LED bis Kryostat) und der Beobachtungsoptik (Kryostat bis Kamera) Das Element 2 ist die Kondensor Apertur, mit welcher sich Größe und Winkel der Beleuchtung regeln lassen. An der zu beleuchtenden Oberfläche erscheint ein reelles Abbild der LED Beobachtungsoptik Eine weitere nicht-triviale Aufgabe ist die Planung der Beobachtungsoptik. Für eine gute Auflösung ist es nötig, die gesamte CCD der Kamera mit dem Bild auszufüllen. Dafür muss der Strahl aufgeweitet werden. Außerdem soll ein möglichst großer Bereich im Kryostaten beobachtet werden können. Objekte, die sich nicht im Fokus des Parabolspiegels befinden, werden aber mit starken Aberrationen abgebildet. Diese in den Griff zu bekommen, ist auch Aufgabe der Beobachtungsoptik. Das Linsensystem ist in Abb: 3.6 dargestellt. Im Anhang sind in Abb. 7.2 mehrere Wellenfrontsimulationen gezeigt. Zu sehen ist die optische Weglängendifferenz der simulierten Wellenfront im Vergleich zu 17

26 Kapitel 3 Aufbau und Justage Abbildung 3.5: Die Köhlerillumination (a) sorgt für eine gleichmäßige Ausleuchtung der Probe mit parallelem Licht aus einem großen Winkelbereich (b). Bild c) zeigt die Simulation einer solchen Beleuchtung Abbildung 3.6: Die Beobachtungsoptik vergrößert das Bild und verringert chromatische Aberrationen. Die mit einer eins gekennzeichnete Linse ist im aktuellen Aufbau noch nicht enthalten einer idealen Wellenfront. Erkennbar ist, dass die letzte Optimierung (b) deutliche Verbesserungen gegenüber dem aktuellen Aufbau (a) bietet. Im Vergleich dazu ist in c) die Simulation eines Systems gezeigt, welches sich bereits im benachbarten Raman-Labor bewährt hat. Für den verbesserten Aufbau fehlt noch eine Linse, welche sich nicht im regulären Sortiment von Linsenherstellern, wie THORLABS R, befindet, sondern speziell angefertigt werden muss. Diese Linse ist in Abb. 3.6 mit einer eins gekennzeichnet. Die Beobachtungsoptik in der optimierten Version wird die Justage der Streuoptik deutlich vereinfachen. 18

27 3.2 Optischer Aufbau und Justage Abbildung 3.7: Damit der elastische Reflex wieder auf den Parabolspiegel trifft, wird die Siliziumprobe auf die schräge Seite eines Aluminiumblocks geklebt Optik des Streuexperiments Die größte Herausforderung bei der Justage der Streu Optik ist es, den Laserstrahl so zu justieren, dass er genau parallel zur optischen Achse des Parabolspiegels einfällt. Da die Referenzfläche des Parabolspiegels auf der Rückseite des Spiegels liegt, ist sie für die Justage nicht nutzbar. Der hier verwendete Trick besteht darin, eine Probe zu verwenden, die das Laserlicht wie ein Spiegel in das Paraboloid zurückreflektiert und zugleich Streulicht erzeugt, wie in Abb. 3.7 zu sehen ist. Wir verwenden eine polierte Siliziumprobe, deren Oberflächennormale geeignet gegenüber der optischen Achse des Paraboloids geneigt ist. Es gilt nun, so lange zu justieren, bis der Rückreflex selbst parallel ist und parallel zum einfallenden Strahl läuft. Zu sehen ist die Methode in Abb Das ist nur dann der Fall, wenn die Probenoberfläche genau im Brennpunkt der Parabel liegt. Ob die Probe im Fokus ist, lässt sich anhand des Laserstrahls erkennen. Ist dieser parallel zum einfallenden Strahl, ist dieser genau parallel zur optischen Achse des Paraboloids und die Probenoberfläche liegt genau in deren Fokus. Es ist also ein iterativer Prozess, die Probe in den Fokus und den Stahl parallel zu bekommen, eine Annäherung an das Ziel ist nur schrittweise möglich. Wie sensibel das System auf Justagefehler reagiert, wurde mit Zemax simuliert. Die Veränderung des reflektierten Laserspots in verschiedenen Situationen ist im Anhang in Abb. 7.3 und Abb. 7.4 gezeigt. Abb. 3.9 zeigt den Strahlengang vom Laser bis zur optischen Faser. Das Laserlicht wird räumlich gefiltert und durch eine geeignete Kombination von zwei Sammellinsen an die experimentellen Erfordernisse angepasst. Dieser läuft anschließend durch ein 4 mm großes Loch, in dem in der Abbildung nochmals vergrößert dargestellten Spiegel. Das Streulicht wird an der Vorderseite in die Einkopplungsoptik reflektiert. 19

28 Kapitel 3 Aufbau und Justage Abbildung 3.8: Der linke Spot auf dem Glasplättchen wird durch den eigehenden Strahl erzeugt. Der rechte Spot wird durch den elastischen Reflex erzeugt. Dieser Spot sollte eine runde Form, eine konstante Größe und einen konstanten Abstand zum linken Spot haben Einkopplungsoptik Der Laser wird an der Probe mit α in = α out elastisch und in alle Richtungen inelastisch gestreut. Das Streulicht, welches auf den Parabolspiegel trifft, läuft parallel zu dessen optischer Achse aus dem Kryostaten heraus und soll möglichst vollständig über die optische Multimodefaser in das Spektrometer eingekoppelt werden. Die in Abb a) zu sehenden Achromaten fokussieren das Licht und gleichen Aberationen aus. Vor allem die chromatische Aberation soll gering gehalten werden, da die Farbverteilung des Lichts wesentliches Auswertungsmerkmal ist. Der Fasereingang hat einen Durchmesser von 100µm und muss in den Fokus des inelastischen Streulichtes gebracht werden. Da dessen Intensität um 5-10 Größenordnungen geringer istals die des elastischen Reflexes und somit nicht mehr sichtbar ist, bedarf es eines Tricks. Zu Nutze machen wir uns, dass die Probe aus in Kapitel beschriebenen Gründen bereits gekippt ist. Der elastische Reflex wird also auch fokussiert. Unter der Voraussetzung, dass der Aufbau gut justiert ist, befinden sich die Fokalpunkte des elastischen und des inelastischen Streulichtes am selben Punkt. Wird der sichtbare, elastische Reflex nun eingekoppelt, ist somit davon auszugehen, dass auch das inelastische Streulicht in die Faser geht. Bei optimierter Justierung konnten etwa 50 % des direkt reflektierten Strahls durch die Faser in das Labor mit dem Spektrometer transportiert werden. In grober Näherung wird angenommen, dass der eingekoppelte Anteil des inelastischen Streulichtes, dem des elastischen Streulichtes entspricht. Unter dieser Annahme 20

29 3.2 Optischer Aufbau und Justage Abbildung 3.9: Strahlengang der Streuoptik, vom Laser bis zu der optischen Faser. Der Spiegel durch dessen Loch der eingehende Strahl läuft, ist nochmals vergrößert dargestellt erreichen 50 % des inelastischen Streulichts das andere Ende der Faser. Dieses Licht wird in das Spektrometer (Abb b) geleitet, welches die Intensität des Lichts in Abhängikeit von dem Energieübertrag auf die Probe auswertet. 21

30 Kapitel 3 Aufbau und Justage Abbildung 3.10: a): Die zwei Achromaten fokussieren das Streulicht auf den Fasereingang und verringern chromatische Aberrationen. Der Fasereingang kann mittels Verstellschrauben in x- und y-richtung bewegt werden. b): Das Streulicht wird von aus der Faser in das Spektrometer geleitet. 22

31 Kapitel 4 Messung Abb. 4.1 zeigt das erste Raman-Spektrum, das mit dem neuen Aufbau aufgenommen wurde. Aufgetragen ist die Intensität in counts pro Sekunde über der Energie in Einheiten cm 1. Deutlich zu erkennen ist das Silizium-Phonon bei etwa 522 cm 1. Normalerweise gibt es in Silizium keinen signifikanten Untergrund. Der intensive Untergrund hier kommt entweder aus dem Laser oder von Fluorenszenz in der Faser, ausgelöst durch direkt in die Faser eingekoppeltes Laserlicht. Bei dieser Messung ist der elastische Reflex bereits größtenteils abgedeckt, eine Vergleichsmessung, bei der der gesamte elastische Reflex eingekoppelt wurde, zeigte eine Zunahme des Untergrunds, sodass man auf einen erheblichen Lumineszenzanteil schließen kann. Da die Laseroptik nun justiert ist, werden in Zukunft Proben untersucht, deren Oberflächennormale senkrecht zur optischen Achse des Paraboloids orientiert ist, um die Einkopplung des direkten Reflexes zu verhindern, wodurch der elastische Reflex nicht mehr eingekoppelt wird. 23

32 Kapitel 4 Messung Abbildung 4.1: Spektrum einer um 30 verkippten Silizium-Probe (Abb. 3.7). Gut erkennbar sind das Si-Phonon und starker Untergrund links davon 24

33 Kapitel 5 Ausblick Der nächste Schritt wird sein die AFM-Spitze an die Probe heranzufahren und spitzenverstärkte Raman-Spektren, insbesondere bei abgekühltem Kryostaten aufzunehmen. Auch das STM wird bald in Betrieb genommen werden. Später wird der Aufbau an künftige Anforderungen angepasst und erweitert werden müssen, beispielsweise für Messungen unter Einfluss eines Magnetfeldes. 25

34 Kapitel 5 Ausblick 26

35 Kapitel 6 Zusammenfassung Ziel der Arbeit war der Aufbau der optischen Ankopplung eines Aufbaus für Nahfeld- Spektroskopie. Bis zum Abschluss der Bachelorarbeit ist es gelungen, das erste Raman- Spektrum von Silizium aufzunehmen. Das charakteristische Phonon ist eindeutig zu erkennen. Da die Probe gekippt wurde, um den optischen Aufbau zu justieren, konnte die Spitze bisher nicht an diese herangefahren werden, ohne das Kraftmikroskop (AFM) in Gefahr zu bringen. Die Optik für die Raman Messung ist nun justiert. Damit wird es jetzt auch möglich sein Messungen an Proben durchzuführen, deren Oberflächennormale parallel zur Spitze steht. Dies ermöglicht ein Annähern der Spitze und damit spitzenverstärkte Raman-Messungen. Auch die Beobachtungsoptik ist weit vorangeschritten. Die Köhlerbeleuchtung ist mehrmals optimiert worden und bereits justiert. Um ein gut aufgelöstes Bild in der Beobachtungskamera zu erzeugen ist ein weiters Linsensystem geplant. Dafür ist ein erster Testaufbau montiert worden. Die dabei aufgetretenen Schwierigkeiten sind im nächsten Optimierungszyklus, welcher mit Hilfe der Simulationssoftware Zemax durchgeführt wurde, beachtet worden. Das AFM ist soweit eingestellt und getestet, dass mit ihm die Verstärkung des Raman-Signals möglich sein wird. Auch die dazu nötigen Spitzen können hergestellt werden. 27

36 Kapitel 6 Zusammenfassung 28

37 Kapitel 7 Anhang Abbildung 7.1: Screenshot des Simulationsprogramms Zemax; geöffnet sind ein Fenster für die Linsenanordnung und die zugehörige graphische Darstellung der Köhlerbeleuchtung, ein Fenster mit Optimierungsparametern und je ein Fenster für die Beurteilung der Qualität des Spots und des Strahlengangs. Die Spotanalyse zeigt die typische Verformung für Koma. Die Strahlenganganalyse zeigt die Ableitung der optischen Weglängendifferenz. 29

38 Kapitel 7 Anhang Abbildung 7.2: Simuliert sind die optischen Weglängenunterschiede der simulierten Wellenfront zu einer idealen Wellenfront. a): montiertes System b): verbessertes zukünftiges System c): bewährtes System aus einem benachbarten Labor 30

39 Abbildung 7.3: Simulation des Rückreflexes in Abhängigkeit von der Abweichung des einfallenden Strahls zur optischen Achse des Parabolspiegels. In jedem Detektor ist links oben der Spot des einfallenden Strahls zu sehen, rechts unten der Spot des Rückreflexes. Abbildung 7.4: Simulation des Rückreflexes in Abhängigkeit von der Abweichung der Position der Probe zum Fokus. In jedem Detektor ist links oben der Spot des einfallenden Strahls zu sehen, rechts unten der Spot des Rückreflexes. 31

40 Kapitel 7 Anhang 32

41 Kapitel 8 Literaturverzeichnis [1] B. Botka. [2] L. Novotny and B. Hecht, Principles of Nano-Optics (Cambridge University Press, ADDRESS, 2006). [3] D. Suter, universität Dortmund, Lecture notes, Kapitel 6: Optik, 6.4 Abbildende Optik (unpublished). [4] J. Steidtner and B. Pettinger, Rev. Sci. Instrum. 78, (2007). [5] L. G. Cancado, A. Hartschuh, and L. Novotny, J. Raman Spectrosc. 40, 1420 (2009). [6] I. Notingher and A. Elfick, J Phys Chem B 109, (2005). [7] M. Moskovits, Rev. Mod. Phys. 57, 783 (1985). [8] TSMC, [9] H. F. Hess, R. B. Robinson, R. C. Dynes, J. M. V. ans Jr., and J. V. Waszczak, Phys. Rev. Lett. 62, 214 (1989). [10] C. Pfleiderer, P. Böni, T. Keller, U. K. Rößler, and A. Rosch, Science 316, 1871 (2007). [11] L. Novotny and S. J. Stranick, Annu. Rev. Phys. Chem. 57, 303 (2006). [12] J. Steidtner, Ph.D. thesis, Freie Universität Berlin, [13] B. Pettinger, B. Ren, G. Picardi, R. Schuster, and G. Ertl, J. Raman Spectrosc. 36, 541 (2005). 33

42 Kapitel 8 Literaturverzeichnis [14] C. C. Neacsu, J. Dreyer, N. Behr, and M. B. Raschke, Phys. Rev. B 73, (2006). [15] M. Misic, N. Klymyshyn, Y. D. Suh, and H. P. Lu, J. Phys. Chem. B 107, 1584 (2003). [16] F. Demming, J. Jersch, K. Dickmann, and P. I. Geshev, Appl. Phys. B: Lasers Opt. 66, 593 (1998). [17] S. Klein, T. Witting, K. Dickmann, P. Geshev, and M. Hietschold, Single Mol. 3, 281 (2002). [18] S. Klein, P. Geshev, T. Witting, K. Dickmann, and M. Hietschold, Electrochemistry (Tokyo, Jpn.) 71, 114 (2002). [19] A. Hartschuh, M. R. Beverluis, A. Bouhelier, and L. Novotny, Philos. Trans. Roy. Soc. London 807, 362 (2004). [20] A. Bouhelier, center for Nanoscale Materials and Chemistry Division, Argonne National Laboratory, Argonne IL, (unpublished). [21] OLYMPUS, 34

43 Danksagung Ganz herzlich bedanken möchte ich mich bei Prof. Dr. Rudolf Gross für die Möglichkeit, am Walther-Meissner-Institut zu arbeiten, Dr. Rudi Hackl für das Bereitstellen des Themas, die viele Zeit für Besprechungen und die große Unterstützung, Florian Kretzschmar für die engagierte Unterstützung vor und während der Bachelorarbeit und das Beantworten zahlreicher Fragen, Bea Botka für die engagierte Hilfe beim Umgang mit Zemax und bei der Justage im Labor, Nitin Chelwani für die zahlreichen Hilfestellungen im Labor, Robert Müller für die sehr freundliche Unterstützung in der Diplomandenwerkstatt, Ulrich Guggenberger für die Hilfe bei elektronischen Arbeiten, dem Team der Zentralwerkstatt für die Fertigung vieler wichtiger Bauteile, dem gesamten Team von Rudi Hackl für die Unterstützung, meinen Eltern Carin Hoch-Stingl und Walther Hoch und meiner Freundin Kefan Xu, ohne deren Unterstützung ich nicht in der Lage gewesen wäre, mich so intensiv auf diese Bachelorarbeit zu konzentrieren. 35