Hauptseminar der Experimentalphysik

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1 Hauptseminar der Experimentalphysik Nobelpreise der letzten 50 Jahre Jan Rhensius Thema: Laserspektroskopie Nobelpreis von 1981 Nicolaas Bloembergen & Arthur L. Schawlow Donnerstag,

2 Ausarbeitung zum Hauptseminar von Jan Rhensius zum Thema Laserspektroskopie Inhalt: 1. Nobelpreis der Physik Biographie 2.1. Schawlow 2.2. Bloembergen 3. Spektren 4. Das Wasserstoffatom 4.1. Schrödingergleichung 4.2. Feinstruktur 4.3. Lamb-Verschiebung 4.4. Hyperfeinstruktur 5. Linienverbreiterung 5.1. Natürliche Linienbreite 5.2. Dopplerverbreiterung 5.3. Druckverbreiterung 6. Absorptionsspektroskopie 6.1. Klassisch 6.2. Unter Verwendung eines durchstimmbaren Lasers 7. Der Farbstofflaser 8. Induzierte Absorption und Emission 8.1. Absorption und Emission 8.2. Sättigung 8.3. Zwei-Photonen-Absorption 9. Hochauflösende Spektroskopie am Na-Atom 9.1. Sättigungsspektroskopie 9.2. Zwei-Photonen-Absorptionsspektroskopie 10. Spektroskopie von Rotations-Schwingungs-Übergängen Photoakustische Spektroskopie Optothermische Spektroskopie 11. Anwendungen Physik Chemie Medizin 12. Literaturverzeichnis - 1 -

3 1. Nobelpreis der Physik 1981 Der Physiknobelpreis im Jahr 1981 ging zu jeweils einem Viertel an Arthur. L. Schawlow und Nicolaas Bloembergen für ihre Arbeit an der Laserspektroskopie. Die andere Hälfte des Preises ging an Kai M. Siegbahn, der seinen Preis für die Arbeit an der hochauflösenden Elektronenspektroskopie bekam. In diesem Vortrag wird die Elektronenspektroskopie allerdings nicht weiter behandelt. 2. Biographie 2.1. Arthur L. Schawlow Abb.2.1. Arthur L. Schawlow Arthur Schawlow wurde am 5. Mai 1921 in Mount Vernon (New York) geboren. Er ist der Sohn eines Elektronik-Ingenieurs. Seine Familie zieht später nach Toronto um. Arthur Schawlow war schon als Kind an der Wissenschaft interessiert. Er fing früh an, alles zu lesen, was er über Elektronik, Mechanik und Astronomie in der Bücherei finden konnte. Er machte seinen High School Abschluß während einer großen wirtschaftlichen Depression, in der nur sehr wenige der High-School-Absolventen nach dem Abschluß zur Universität gehen konnten promovierte er in an der Universität von Toronto und begann mit gemeinsamen Forschungsarbeiten mit Charles Townes heiratete er Aurelia Townes, die Schwester von Charles Townes, und er begann bei Bell Labs als wissenschaftlicher Forscher gab er als Co-Author mit Charles Townes das Buch Microwave Spectroscopy heraus begann er mit Charles Townes an grundlegenden Arbeiten der Laserforschung und der Maser-Technik (light - microwave amplification by stimulated emission of radiation) Für diese Arbeit wurde Townes 1964 mit dem Nobelpreis ausgezeichnet veröffentlichte er mit Townes in einem Beitrag in Physical Review, dass das Grundprinzip des Masers auf den optischen Bereich des Spektrums übertragen werden kann erhielt er mit Charles Townes ein Patent für die Erfindung des Lasers. Der erste Laser arbeitete mit einer Wellenlänge von 0,69 µm (Rubin). In diesem Jahr wurde er auch Gastprofessor an der Columbia Universität

4 1961 begann er am physikalischen Institut der Stanford Universität mit Arbeiten über Molekularspektroskopie erhielt er den Nobelpreis für seine Beiträge zur Entwicklung der Laserspektroskopie ist Arthur Schawlow am 28. April verstorben 2.2. Nicolaas Bloembergen Abb.2.2. Nicolaas Bloembergen N. Bloembergen wurde am 11. März 1920 in Dordrecht geboren. Seine Eltern sind Auke Bloembergen und Maria Quint. Sein Interesse an der Naturwissenschaft war so stark, dass seine Eltern Regeln aufstellten, um ihn von den Büchern los zu kriegen, damit der junge Nicolaas auch ein wenig Zeit zum Entspannen finden konnte. Im Jahre 1938 begann er sein Physikstudium in Utrecht und konnte gerade noch vor der kriegsbedingten Schließung der Universität mit einem graduate degree, einem dem Diplom entsprechenden akademischen Grad, im Jahr 1943 abschließen. Schon während seines Grundstudiums arbeitete er an einer Arbeit über Po-α-Teilchen, die unter der Leitung von Prof. Ornstein im Jahr 1940 veröffentlicht wurde. Im Jahr 1946 begann er an der Harvard Universität zu studieren, wo er mit Edward Purcell und Robert Pound an magnetischer Kernresonanz arbeitete. Nachdem er 1948 an der Universität Leiden promoviert hatte, setzte er seine Arbeit an der Harvard Universität fort und erhielt 1951 einen Lehrstuhl in Angewandter Physik.. Bereits 1958 erhielt er die USamerikanische Staatsbürgerschaft. Bloembergens frühe Forschungsarbeiten auf dem NMR-Gebiet erweckten sein Interesse an den Maser-Anwendungen. Er entwickelte einen dreistufigen Kristallmaser, der erheblich stärker war als die bis dahin bekannten Gasmaser, und der zu dem am häufigsten verwendeten Maser wurde. Anschließend erforschte und entwickelte Bloembergen die Laserspektroskopie, eine Methode, die eine sehr genaue Bestimmung von atomaren Strukturen erlaubt. Mit den Ergebnissen seiner laserspektrographischen Forschungsarbeiten konnte er Grundgleichungen der nichtlinearen Optik aufstellen und eine theoretische Beschreibung für die Wechselwirkung elektromagnetischer Strahlung mit Festkörpern herleiten wurde er von der Harvard Universität emeritiert

5 3. Spektren Unter einem Spektrum versteht man im Allgemeinen die Darstellung einer physikalischen Größe, zum Beispiel die Energieverteilungsfunktion, als Funktion der Wellenlänge bzw. der Frequenz. Die Entstehung von Spektren kann sehr unterschiedlich sein, daher können sich verschiedene Spektren stark in ihrer Spektralverteilung unterscheiden. Die thermische Strahlung z.b. besitzt ein kontinuierliches Spektrum, da die Verteilung der Gesamtenergie im thermischen Gleichgewicht der Maxwell-Boltzmann-Verteilung folgt. Abb.3.1. Kontinuierliches Spektrum der thermischen Strahlung bei verschiedenen Temperaturen und die Plancksche Strahlungsformel Das Emissionsspektrum von Atomen hingegen ist weitgehend diskret, weil nur bestimmte diskrete Energieniveaus für die Photonenemission zur Verfügung stehen. Ob ein Spektrum diskret oder kontinuierlich ist, hängt in erster Linie von dem Prozess ab, der für die Photonenerzeugung verantwortlich ist. Fällt z.b. das Licht einer kontinuierlichen Lichtquelle auf ein absorbierendes Medium, dann können diskrete Absorptionslinien entstehen. Bestimmte Wellenlängen werden hierbei von dem Medium absorbiert, indem seine Atome oder Moleküle in einen höheren Energiezustand gehoben werden. Dem transmittierten Licht fehlt nun ein Teil dieses Wellenlängenanteils, mit der Folge, daß im Spektrum schwarze Linien vorhanden sind. Joseph Fraunhofer fand als erster solche Absorptionslücken im Sonnenspektrum. In diesem speziellen Fall sind es die Atome und Ionen der Sonnenhülle, die für die diskrete Absorption sorgen. Abb.3.2. Fraunhofer-Linien im Sonnenspektrum Anhand dieser Fraunhofer-Linien konnte Anders Ångström durch Vergleich des bekannten Wasserstoffspektrums den Wasserstoff im Sonnenspektrum identifizieren

6 4. Das Wasserstoffatom Die hochauflösenden Spektroskopieverfahren sind in der Lage, Spektren bis hin zu Hyperfeinstruktur aufzulösen. Um den Mechanismus von atomaren Übergängen zu verstehen ist es zweckmäßig, das relativ einfache Wasserstoffatom zu betrachten und zu verstehen, um dann auf komplexere Atome, wie z.b. das Na-Atom, schließen zu können Schrödingergleichung Die Schrödingergleichung für das H-Atom lautet 2 h 2m h 2 Δ1Ψ Δ2 1 2m2 2 e Ψ Ψ = EΨ( r1, r2 ) 4πε r Hierbei ist die Gesamtenergie des Atoms gegeben durch der Summe der kinetischen Energie des Kerns, der kinetischen Energie des Elektrons und der potentiellen Energie der Coulombwechselwirkung. Diese Gleichung kann analytisch gelöst werden um die Energieeigenwerte anzugeben. Diese Energien sind von einem Satz Quantenzahlen (n, l, m) abhängig. Die Hauptquantenzahl n (n = 0, 1, 2 ) beschreibt die Anordnung des Elektrons auf Schalen um den Kern, die Drehimpulsquantenzahl l (l = 0 n-1) gibt die Symmetrie der Ladungsverteilung, und die magnetische Quantenzahl m (m = -l l) gibt die Orientierung der Ladungsverteilung bezüglich einer vorgegebenen Richtung an. Dieses quantenmechanische Modell liefert zunächst dieselben Energiewerte, wie das klassische Atommodell von Bohr. Da diese Energieniveaus nur von n abhängig sind, gibt es zunächst 2l+1 entartete Energieniveaus Feinstruktur Diese Niveaus spalten aufgrund der l-s-kopplung in verschiedene Niveaus auf. Hierbei koppelt der Spin des Elektrons mit seinem Drehimpuls. Hieraus resultiert der Gesamtdrehimpuls des Elektrons. Abb.4.1. Kopplung des Elektronenspin s mit dem Drehimpuls des Elektrons 0 Das dadurch entstehende Spinmoment verursacht gemeinsam mit dem Magnetfeld, das durch die Relativbewegung des Kerns entsteht, eine Energieverschiebung des jeweiligen Niveaus. Diese Verschiebung ist von der Hauptquantenzahl und von dem Gesamtdrehimpuls des Elektrons abhängig. Die Entartung der Zustände mit gleicher Haupt-, aber verschiedener Nebenquantenzahl, wird dadurch aufgehoben. Abb.4.2. Feinstrukturaufspaltung, Beispiel an einem Wasserstoffniveau - 5 -

7 Zusätzlich zu dieser Aufspaltung beinhaltet die Feinstruktur noch die relativistische Massenzunahme des Elektrons, die zu einer weiteren Energieverschiebung des Niveaus führt Lamb-Verschiebung Die Lamb-Verschiebung ist eine weitere Energiekorrektur, die aufgrund einer Wechselwirkung zwischen dem Elektron und virtuellen Photonen entsteht. Durch die Emission und Absorption virtueller Photonen durch das Elektron im Kernfeld erfährt dieses Ablenkungen, die zu einer Zitterbewegung des Elektrons führen. Abb.4.1. Zitterbewegung des Elektrons durch Absorption und Emission virtueller Photonen Das Elektron kann in der Zeit Δt ein Photon der Energie ħω aufnehmen oder abgeben, solange Δt<1/ω gilt, ohne die Energie-Zeit-Unschärferelation zu verletzen. Diese Deformation der Umlaufbahn verändert auch die Lage des Energieniveaus. Es führt nicht zu einer weiteren Aufspaltung des Zustandes, jedoch zu einer Energieverschiebung, die bei zunächst entarteten Zuständen verschieden stark ausfallen kann. Abb.4.2. Energieverschiebung an einem Wasserstoffniveau - 6 -

8 4.4. Hyperfeinstruktur Die Hyperfeinaufspaltung ist die kleinste bekannte Aufspaltung und ist um ein Vielfaches kleiner, als die Feinstruktur. Die Auflösung dieser Aufspaltung ist nur durch die dopplerfreie Spektroskopie möglich, da diese Aufspaltung kleiner ist, als die Dopplerbreite. Die Hyperfeinaufspaltung kann durch die Kopplung des Kernspins mit dem Gesamtdrehimpuls des Elektrons erklärt werden. Abb.4.1. Kopplung des Kernspins mit dem Gesamtdrehimpuls des Elektrons Diese Kopplung ergibt den Gesamtdrehimpuls F des Wasserstoffatoms. Durch das vom Elektron am Kernort induzierte Magnetfeld entsteht eine Energieverschiebung, analog zur Feinstruktur, die von den Quantenzahlen n, l und m abhängig ist. A E = E + F(F+ 1) j(j+ 1) I(I + 1) HFS Mit der A = n, l, j 2 Hyperfeinkonstante g μ B I k j j( j + 1) [ ] Abb.4.1. Hyperfeinaufspaltung an einem Wasserstoffniveau - 7 -

9 5. Linienverbreiterung 5.1. Natürliche Linienbreite Bei dem Übergang von einem angeregten Zustand in den Grund- bzw. in einen tiefer gelegenen Zustand kann ein Atom elektromagnetische Strahlung in Form von Licht emittieren. Dieses ausgesandte Photon besitzt die Energie E=hν=E 2 -E 1, die der Energiedifferenz der beteiligten Energieniveaus entspricht. Dieser Energiebetrag ist aufgrund von verschiedenen Mechanismen nicht unendlich scharf. Die dadurch resultierende Breite des optischen Übergangs wird Linienbreite genannt. Es gibt homogene und inhomogene Linienverbreiterungen. Die wichtigste homogene Linienverbreiterung ist die natürliche Linienbreite. Sie entsteht aufgrund der endlichen Lebensdauer der angeregten Zustände und der damit verbundenen Energie-Zeit-Unschärfe. Für einen Übergang in den Grundzustand gilt damit die Unschärfe Δν=ΔE/ħ=(2 π τ) -1, mit der Lebensdauer τ des angeregten Zustandes. Diese Linienverbreiterung besitzt ein Lorentzprofil mit der Linienbreite δν=1/π(1/τ i +1/τ k ) für einen Übergang zwischen zwei angeregten Zuständen. Abb.5.1 Lorentzprofil der natürlichen Linienbreite 5.2. Dopplerverbreiterung Eine inhomogene Linienverbreiterung, die in Flüssigkeiten und Gasen auftritt, ist die Dopplerverbreiterung. Der aufgrund der Teilchenbewegung auftretende Dopplereffekt bewirkt eine Energieverschiebung des Übergangs. Die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen im thermodynamischen Gleichgewicht führt zu einer Gaußverteilung der spektralen Linie. Abb.5.2. Gaußprofil der Dopplerverbreiterung 5.3. Druckverbreiterung Eine weitere inhomogene Linienverbreiterung ist die Druck-, oder Stoßverbreiterung. Die Druckverbreiterung ist für die Funktion des Farbstofflasers relevant. Ursache für diese Linienverbreiterung sind andere Moleküle oder Atome die sich in derselben Flüssigkeit wie das untersuchte Atom befinden

10 Durch die Anwesenheit dieser Teilchen werden das Potential und damit die Energieniveaus des Atoms verändert. Diese Änderung führt zu einer Verschiebung und zu einer Verbreiterung des Übergangs. Abb.5.3. Druckverbreiterung in einer Flüssigkeit 5.4. Folgen für die Spektroskopie Diese verschiedenen Formen der Linienverbreiterungen treten normalerweise gemeinsam auf und überlagern sich, so dass die resultierende Spektrallinie eine gewisse Form und Breite erhält. Aus der Überlagerung des schmalen Lorentzprofils der natürlichen Linienbreite von dem bei hohen Temperaturen relativ breiten Gaußprofils der Dopplerverbreiterung ergibt sich ein Voigt-Profil für die Spektrallinie. Abb.5.4. Voigt-Profil aus Überlagerung von Lorentz- und Gaußprofil Um aus spektroskopischen Untersuchungen Schlüsse zu ziehen, ist es oftmals notwendig, einzelne Spektrallinien scharf aufzulösen. Liegen die untersuchten Linien so dicht beieinander, dass sich ihre Profile überlagern, oder das verwendete Spektrometer eine zu geringe Auflösung besitzt, können die Linien nicht mehr getrennt aufgelöst werden. Die maximal erreichbare Auflösbarkeit hängt also sowohl von der Linienbreite, als auch von dem verwendeten Spektrometer ab. Die Auflösung der Feinstruktur ist mit guten Gitter- oder Prismenspektrographen möglich. Für feinere Auflösungen, wie sie bei der Untersuchung der Hyperfeinstruktur nötig ist, werden andere Verfahren benötigt, wie z.b. die Laserspektroskopie

11 6. Absorptionsspektroskopie 6.1. Klassische Absorptionsspektroskopie Einfache Absorptionsspektren können gemessen werden, indem das zu untersuchende Medium von einer inkohärenten weißen Lichtquelle durchstrahlt wird und das durchgelassene Licht mit dem Spektrum der Lichtquelle verglichen wird. Das Licht wird hierbei zunächst von einer Linse zu einem Strahl gebündelt und durch die Absorptionszelle geleitet. Anschließend wird das Licht fokussiert und von einem Gitter oder Prisma in seine spektralen Bestandteile zerlegt und mit einem Detektor gemessen. Dieses Spektrum wird anschließend mit der Messung einer leeren Referenzzelle verglichen, um auf das tatsächliche Absorptionsspektrum zu schließen. Abb.6.1. Klassische Absorptionsspektroskopie Diese Form der Spektroskopie liefert gute Absorptionsspektren, ohne großen technischen Aufwand, allerdings wird das spektrale Auflösungsvermögen dieser Versuchsanordnung von vielen Faktoren begrenzt. Als Spektrographen werden üblicherweise Gitter oder Prismen verwendet, deren Auflösungsvermögen von der Bauweise abhängen und gewisse Grenzen nicht überschreiten können. Zusätzlich kommt erschwerend hinzu, dass die Lichtquelle Intensitätsschwankungen unterliegt, die im gemessenen Spektrum auftreten und es somit verfälschen. Die Verwendung einer normalen Lichtquelle führt zu großem Detektorrauschen, da die Lichtintensität relativ klein ist. Ein weiterer Nachteil ist der kurze Absorptionsweg, der nicht für einen hohen Kontrast sorgen kann Absorptionsspektroskopie unter Verwendung eines durchstimmbaren Lasers Ein verbessertes Verfahren zur einfachen Messung von Absorptionsspektren bietet die Verwendung eines breitbandig durchstimmbaren Lasers, statt einer kontinuierlichen Lichtequelle. Die Lichtquelle wird durch z.b. einen Farbstofflaser ersetzt, dessen Strahl in drei Teilstrahlen geteilt wird und durch den zu untersuchenden Spektralbereich durchstimmbar ist. Der Hauptanteil des Strahls wird als Auslesestrahl verwendet und unter Vielfachreflektion durch das zu untersuchende Medium geleitet, wodurch er eine lange Wegstrecke im Medium durchläuft und damit einen guten Kontrast am Detektor liefert. Die beiden anderen Teilstrahlen werden als Referenz, und nach Durchlauf durch ein Fabry-Perot- Interferometer als Frequenzmarker benötigt. Der Referenzstrahl kann direkt mit dem Auslesestrahl verglichen werden, was die Messung mit einer leeren Referenzzelle überflüssig macht

12 Abb.6.2. Absorptionsspektroskopie unter Verwendung eines Lasers Bei diesem Spektroskopieverfahren werden viele Vorteile des Lasers genutzt, allerdings wird auch bei dieser Absorptionsspektroskopie ein dopplerverbreitertes Spektrum gemessen. Um nah beieinander liegende Spektrallinien auflösen zu können, die innerhalb der Dopplerverbreiterung liegen, bedarf es also weiterer Verfahren, wie z.b. der Sättigungs- oder Zwei-Photonen-Absorptionsspektroskopie. 7. Farbstofflaser In der Spektroskopie ist es oftmals notwendig einen breiten Spektralbereich zu untersuchen. Da klassische Laser nur auf einer bestimmten Frequenz oder zumindest nur auf wenigen Moden arbeiten, ist ein durchstimmbarer Laser von großer Bedeutung. Geringe Durchstimmbarkeit über die vorhandenen Moden im Resonator, sowie die Durchstimmung durch Temperaturveränderung in gewissen Materialien sind möglich. Allerdings ist das durchstimmbare Spektrum dieser Laser sehr schmal. Laseraktive Materialien mit einem breiten Fluoreszenzspektrum geben die Möglichkeit zur Konstruktion von breitbandig durchstimmbaren Lasern. Materialien mit dieser Eigenschaft sind oftmals organische Farbstoffmoleküle, die Licht aufgrund von Rotations-Schwingungs-Niveau-Übergängen emittieren können. Diese Moleküle liegen üblicherweise in einer Flüssigkeit vor, in der die entstehende Druckverbreiterung so groß ist, dass die nah beieinander liegenden Rotations- Schwingungs-Niveaus so stark verbreitert werden, dass ein kontinuierliches Übergangsspektrum möglich ist. Die Besetzungsinversion wird erreicht, indem zunächst durch optisches Pumpen energetisch hohe Rotations-Schwingungs-Niveaus angeregt werden, die innerhalb sehr kurzer zeit ( ) in das tiefste dieser Niveaus relaxieren. Abb.7.1. Rotations-Schwingungs-Übergänge in einem Farbstoff

13 Von diesem Zustand aus können sie durch Fluoreszenz oder durch stimulierte Emission in die thermisch kaum besetzten tiefer liegenden Rotations-Schwingungs-Niveaus übergehen. Ein auftretendes Problem in diesem System ist die Relaxation des angeregten Zustandes in Triplettzustände. Diese Zustände fehlen nun dem aktiven Medium und können außerdem auf der Laserwellenlänge absorbieren. Um diese störenden Zustände zu reduzieren, werden der Farbstoffflüssigkeit so genannte Triplett-Quencher zugeführt, die die Zustände durch Stöße entvölkern können. Ein weiteres Prinzip ist die Entfernung der Zustände aus dem Resonator, indem der Farbstoff in einem Dye-Jet durch den Resonator fließt und damit die langlebigen Triplett-Zustände nach dem Entstehen wieder entfernt werden. Der Aufbau eines solchen durchstimmbaren Lasers erfolgt analog zum normalen Festkörper- oder Gaslaser, mit dem Zusatz, dass ein wellenlängenselektives Element in den Resonator eingebaut wird. Mit dieser Wellenlängenselektion kann die zu verstärkende Wellenlänge frei bestimmt werden. Die Durchstimmung kann z.b. durch das Drehen eines Littrow-Gitters oder eines FPI erfolgen. Abb.7.2. Aufbau eines durchstimmbaren Farbstofflasers Gepumpt wird der Laser durch Blitzlampen, oder durch einen Laser mit hoher Ausgangsleistung. Verschiedene Konstruktionen für einen Farbstofflaser wurden z.b. von Littrow oder Hänsch angegeben. Heute gibt es in dem Bereich zwischen 300 und 1000 nm Farbstoffe, die auf einem gewissen Bandbereich arbeiten, so dass eine kontinuierliche Durchstimmung möglich ist. Abb.7.3. Durchstimmbereiche verschiedener Farbstoffmoleküle

14 8. Induzierte Absorption und Emission 8.1. Absorption und Emission Atome, oder Moleküle können durch Aufnahme oder Abgabe eines Photons in einen höheren, bzw. niedrigeren Energiezustand übergehen. Für das Photon und für die Energieniveaus muss die Bedingung hν=e 2 -E 1 erfüllt sein. Trifft ein Photon auf ein System, das es mit seiner Energie auf einen höher gelegten Zustand hebt, so spricht man von der induzierten Absorption. Bei einer Lichtquelle mit der spektralen Energiedichte ρ(ν) ist die Wahrscheinlichkeit für das System, pro Sekunde ein Photon zu absorbieren P 12 =B 12 ρ(ν). B 12 ist der Einsteinkoeffizient der induzierten Absorption. Das nun angeregte Atom absorbiert nun nicht mehr auf dieser Frequenz, solange es nicht wieder in den alten Energiezustand übergeht. Diese Tatsache wird bei der Diskussion der nichtlinearen Spektroskopie von Interesse sein. Wenn sich das Atom nun in dem energetisch höheren, oder auch angeregten Zustand befindet kann es spontan in einen tieferen Zustand, wie z.b. den Grundzustand übergehen. Diese spontane Emission geschieht mit der Wahrscheinlichkeit P 12(spontan) =A 21, wobei A 21 der Einsteinkoeffizient der spontanen Emission ist. Ist aber durch ein induzierendes äußeres Feld eine Störung durch ein Quant der Energie E 2 -E 1 gegeben, kann die Emission davon ausgelöst werden. Nach diesem Prozess der induzierten Emission gehört das emittierte Photon derselben Mode, wie das induzierende an. Hier gilt für die Wahrscheinlichkeit, dass pro Sekunde ein Photon durch Induktion emittiert wird P 21 =B 21 ρ(ν). B 21 ist der Einsteinkoeffizient der induzierten Emission. Im Algemeinen überwiegt die spontane Emission die induzierte Emission. Durch hohe Strahlungskonzentration, die auf wenige Moden beschränkt ist, lässt sich aber auch ein Überwiegen der induzierten Emission einstellen (z.b. im Resonator eines Lasers) Sättigung Bei der Lichtabsorption in einem Medium werden angeregte Zustände erzeugt. Im Allgemeinen ist die einstrahlende Intensität so gering, dass die Besetzung des energetisch tiefer liegenden Niveaus nicht wesentlich verändert wird. Dies ist der Bereich der linearen Absorption in dem das Beer sche Absorptionsgesetz I=I 0 e -ΔNσx gilt. Hierbei ist σ der Absorptionsquerschnitt und ΔN die Besetzungsdifferenz der beteiligten Energieniveaus. Da die Besetzungsdichten abhängig von der Intensität der einfallenden Strahlung sind, ist auch die Besetzungsdifferenz von dieser Intensität abhängig. Für steigende Lichtintensitäten wird die Änderung der Besetzungsdifferenz relevant und der Bereich nichtlinearen Absorption beginnt. Der Grenzwert für die Besetzung bei hohen Pumpintensitäten geht gegen N/2. Das kann durch folgende Umformung gezeigt werden: dn Stationärer Fall : i = 0 dt ( P + R1 ) N1 = ( P + R2 ) N 2 = ( P + R2 )( N N1) P + R2 P N N1 = N N1(P ) = 2P + R1 + R2 2 Dabei ist R die Relaxationswahrscheinlichkeit und P die Pumpwahrscheinlichkeit. Dieser Grenzwert wird Sättigung genannt, weil keine weiteren Zustände mehr angeregt werden können. Für ein einfallendes Photon mit der Übergangsenergie hat das zur Folge, dass es nicht mehr absorbiert werden kann. Der Absorptionskoeffizient, der proportional zu N 1 -N 2 ist wird null das Medium wird für diese Wellenlänge transparent!

15 8.3. Zwei-Photonen-Absorption Die Absorption von zwei oder mehr Photonen ist die Mehr-Photonen-Absorption. Die theoretische Beschreibung dazu wurde im Jahre 1931 von Maria Göppert-Mayer formuliert. Die erste experimentelle Bestätigung erfolgte allerdings erst dreißig Jahre später, da energiereiche Laser benötigt werden um diesen Effekt nachzuweisen. Ein einfaches Modell beschreibt diese Form der Absorption über energetische Zwischenschritte, das Atom wird durch die Photonen auf virtuelle Zwischenniveaus gehoben. Der angeregte Endzustand ist schließlich das höchste Niveau, das von dem letzten Photon erreicht wird. Bei der Absorption mehrerer Photonen, muss die Summe der Energiebeträge aller Photonen dem induzierten Übergang entsprechen und die jeweiligen Auswahlregeln müssen erfüllt sein. Bei der Zwei- Photonen-Absorption gilt Δl=0,±2 und Δm=0,±2. Hierbei ist Δm von dem Polarisationszustand des verwendeten Lichts abhängig. Für zwei π-photonen (linear polarisiert) gilt Δm =0. Für zwei gleichsinnig polarisierte σ-photonen (zirkular polarisiert) gilt Δm=±2. Werden allerdings zwei gegensinnig polarisierte σ-photonen verwendet, gilt Δm=0. Dieser Zusammenhang von Polarisation und Absorption kann verwendet werden, um unabhängig von der Geschwindigkeit eines Atoms eine Absorption zu induzieren, wenn gegenläufige Photonen zur Anregung dieses Übergangs verwendet werden. Ist nun die Geschwindigkeit für einen Übergang nicht mehr relevant, verschwindet automatisch die Dopplerverbreiterung der zugehörigen Spektrallinie. Die Dopplerverschiebung verschiebt die Energien beider Photonen in entgegengesetzte Richtungen und in erster Nährung um denselben Betrag. Die Absorption kann nun unabhängig von der Geschwindigkeit stattfinden und nur die Höhe des virtuellen Zwischenniveaus wird verschoben. Betrachtet wird nun ein S-S-Übergang, für den Δm=0 gelten muss. Wird nun aus entgegen gesetzten Richtungen mit zirkular polarisiertem Licht auf das System eingestrahlt, kann die zwei-photonen- Absorption stattfinden, wenn die Photonenenergie der halben Übergangsenergie entspricht. Eine Absorption durch zwei Photonen der gleichen Ausbreitungsrichtung wird hierbei ausgeschlossen, da durch das zirkular polarisierte Licht Δm=±2 gilt. Somit ist gewährleistet, dass nur gegenläufige Photonen den Zustand anregen können und die Dopplerverbreiterung verschwindet. Dieses Prinzip wird in der Hochauflösenden zwei-photonen-spektroskopie verwendet, die die Auflösung der Hyperfeinstruktur in Gasen ermöglicht. 9. Hochauflösende Spektroskopie am Na-Atom 9.1. Sättigungsspektroskopie Die Sättigung eines Zustandes kann genutzt werden um ein dopplerfreies Absorptionsspektrum aufzunehmen. Hierzu werden zwei Laserstrahlen in genau entgegengesetzter Richtung durch die Absorptionszelle geleitet. Der Sättigungsstrahl ist energiereich und dient dazu, einen Zustand zu sättigen, wenn dieser sich auf der Laserfrequenz befindet. Er wird durch einen Chopper periodisch unterbrochen und sorgt damit für eine Modulation der Sättigung. Der Auslesestrahl besitzt nur eine kleine Leistung, um nicht selbst in den Bereich der nichtlinearen Absorption zu fallen. Dieser Strahl wird nach Durchlauf durch das Medium von einem Photodetektor gemessen und durch einen Lock-In- Verstärker ausgewertet. Das Eingangssignal ist mit der Frequenz des Sättigungsstrahls moduliert, da die Absorption von der Sättigung des Systems abhängt. Als Laser wird üblicherweise ein durchstimmbarer Farbstofflaser verwendet, der im Einmodenbetrieb verwendet wird. Ist dieser Laser auf eine Übergangsfrequenz abgestimmt, so wird der Zustand aller Atome gesättigt, die keine Geschwindigkeitskomponente in der Ausleserichtung besitzen, da alle anderen Atome durch den Dopplereffekt eine Energieverschiebung erfahren. Diese Atome sind auch genau diejenigen, die zu einer Absorption des Auslesestrahls führen

16 Durch diese Geschwindigkeitsselektion wird die Dopplerverbreiterung eliminiert und es bleibt nur noch ein sehr schmaler Doppleruntergrund zurück. Abb.9.1. Versuchsaufbau zur Sättigungsspektroskopie Die Sättigungsspektroskopie ermöglicht die Auflösung der Hyperfeinstruktur in Gasen. Die Hyperfeinstruktur der Na-D-Linien wurde 1971 von T.W.Hänsch, I.S.Shahin und A.L.Schawlow gemessen. Die D-Linien sind die Feinstrukturübergänge von 3P auf 3S und sind selbst noch in 4, bzw. 6 Hyperfeinlinien aufgespalten. Die Lebensdauer der Zustände beträgt ca. 16 ns. Daraus folgt eine natürliche Linienbreite von 10 MHz. Die experimentelle Messung hatte eine Halbwertsbreite von 40±4 MHz aufgrund der endlichen Laserbandbreite und des verbleibenden Doppleruntergrunds. Die Theorie stimmt aber dennoch gut mit dem Experiment überein. Abb.9.2. Auflösung der Hyperfeinstruktur der NA-D-Linien Oben und Mitte: Experiment Unten: Theorie Messung von T.W.Hänsch, I.S.Shahin & A.L.Schawlow

17 9.2. Zwei-Photonen-Absorptionsspektroskopie Die dopplerfreie Absorption von zwei entgegenlaufenden Photonen kann für die Hochauflösende Spektroskopie genutzt werden. Hierzu wird ein schmalbandiger Laserstrahl durch die Absorptionszelle geleitet, der nach dem Durchlauf senkrecht zurück reflektiert wird. Ist der Laser auf die doppelte Übergangswellenlänge des Zustandes abgestimmt, können zwei Photonen den Zustand anregen. Dieser angeregte Zustand geht meist über Zwischenniveaus durch spontane Emission in den Grundzustand zurück. Die dabei entstehenden Photonen können detektiert werden und liefern ein Signal, mit dessen Hilfe auf die Absorption geschlossen werden kann. Um auszuschließen, dass zwei Photonen aus demselben Strahlengang den zu untersuchenden Zustand anregen, wird ein S-S-Übergang untersucht und das Licht zirkular polarisiert. Mit der Auswahlregel Δm =±2 für die Absorption zweier gleichgerichteter zirkular polarisierter Photonen kann ein S-S-Übergang mit Δm=0 nicht angeregt werden. Zwei Photonen aus entgegen esetzten Richtuneng befolgen die Auswahlregel Δm=0 und können den Zustand dopplerfrei anregen. Abb.9.3. Aufbau zur Zwei- Photonenspektroskopie Eine dopplerfreie Messung der Hyperfeinstruktur des 3S-5S-Überganges wurde von M. D. Levenson und N. Bloembergen im Jahr 1974 gemessen. Zunächst wurde ein dopplerverbreitertes Spektrum mit linear polarisiertem Licht gemessen, das die Auflösung der Hyperfeinstruktur nicht ermöglicht. Anschließend wurde die Messung mit zirkular polarisiertem Licht durchgeführt um die Dopplerverbreiterung zu eliminieren

18 Abb.9.4. Messung des 3S-5S-Übergangs am Natrium Oben: Dopplerverbreitertes Spektrum, aufgenommen mit π-licht Unten: Aufgelöste Hyperfeinstruktur des 3S- 5S-Übergangs, aufgenommen mit σ-licht Messung von Levenson & N. Bloembergen 10. Spektroskopie von Rotations-Schwingungs-Übergängen Photoakustische Spektroskopie Mit der photoakustischen Spektroskopie sind Absorptionsmessungen in Gasen mit Drücken bis zu einer Atmosphäre möglich. Dabei können die untersuchten Gase auch in einer sehr kleinen Konzentration vorkommen (bis ppb). Bei der photoakustischen Spektroskopie wird ein Laserstrahl durch ein Loch in einen optischen Resonator eingekoppelt, durch das er nach Vielfachreflektion wieder austritt. Abb Aufbau zur Photoakustischen Spektroskopie Das Gas befindet sich in diesem Resonator und kann das Laserlicht absorbieren, falls dieser auf einer Absorptionsfrequenz abgestimmt ist. Die Energie, die den Molekülen bei dieser Anregung zugeführt wird, verteilt sich auf alle Rotations-, Schwingungs- und Translationsfreiheitsgrade, was eine Temperaturerhöhung und damit eine Erhöhung des Drucks Folge hat. Eine periodische Modulation des Lasers erzeugt bei Absorption durch das Medium eine Schallwelle im Resonator, die durch ein Mikrofon gemessen werden kann. Die Lautstärke bzw. Amplitude dieser Welle ist ein Maß für die Absorption des Mediums. Durch die Durchstimmung des Lasers kann die Absorption über einen Spektralbereich gemessen werden. Diese Methode eignet sich besonders zur Messung von Rotations- und

19 Schwingungsübergängen. Und wurde bereits im Jahr 1880 von A.G. Bell und J. Tyndal angegeben Optothermische Spektroskopie Eine nahezu dopplerfreie Spektroskopie von Rotations-Schwingungs-Niveaus ist mit der optothermischen Spektroskopie möglich. Die zu untersuchenden Moleküle liegen hier in einem kollimierten Molekularstrahl vor, der senkrecht zur Bewegungsrichtung von einem durchstimmbaren Laser bestrahlt wird. Der Laser kann auf best. Frequenzen die Moleküle anregen. Diese Anregung bewirkt eine Temperaturerhöhung im Molekularstrahl, die durch ein auf die Temperatur des flüssigen Heliums gekühltes Bolometer registriert werden kann, auf das der Molekularstrahl gerichtet ist. Abb Aufbau zur Optothermischen Spektroskopie Durch die optothermische Spektroskopie lassen sich viel hochaufgelöstere Spektren messen, als z.b. mit der Photo Akustischen Spektroskopie. Ein Vergleich aus der Spektroskopie von C 2 H 4 (Abb.10.3) zeigt anschaulich das gute Auflösungsvermögen der Optothermischen Spektroskopie. Abb Vergleich eines Ausschnitts aus dem C2H4 Spektrum, Aufgenommen mit der Opto- Akustischen und der Opto- Thermischen Spektroskopie Vorteile dieses Spektroskopieverfahrens sind das hohe Signal/Rausch-Verhältnis am Bolometer und das nahezu dopplerfreie Signal durch den senkrechten Lichteinfall. Nachteil dieser Methode ist der aufwendige Versuchsaufbau. Für Analysezwecke ist daher die Photo Akustische Spektroskopie ausreichend und zweckmäßig

20 11. Anwendungen Die Laserspektroskopie ist eine sehr wichtige Messmethode in allen Bereichen der modernen Naturwissenschaft, der Medizin und vielen anderen Bereichen. Sie ermöglicht schnelle und präzise Messungen von Strukturen, zeitaufgelösten Vorgängen und Teilcheneigenschaften Physik In der Physik findet die Laserspektroskopie z.b. Anwendung in der Festkörper oder Atom und Molekülphysik. Beispiel: Photolumineszenz an Si-Nanopartikeln (SFB 445) In der Arbeitsgruppe von Prof. Lorke werden die durch Laserlicht angeregten Lumineszenzspektren von Si-Nanopartikeln untersucht. Diese kontinuierlichen Spektren sind von der mittleren Größe der jeweils untersuchten Nanopartikel abhängig. Die Spektren weisen je nach mittlerer Größe der Si-Teilchen ein anderes Spektrum auf. Abb Lumineszenzspektren in Abhängigkeit der mittleren Partikelgröße Eine Untersuchung von einzelnen Partikeln soll in Zukunft möglich sein, indem ein isoliertes Partikel auf ein Plateau positioniert wird, das als Ganzes spektroskopiert wird. Abb Spektroskopie an einem einzelnen Nanopartikel Ein mögliches Ergebnis dieser Untersuchungen wäre die Entdeckung diskreter Anteile des Lumineszenzspektrums, die von der Größe des Partikels abhängen

21 11.2. Chemie In der Chemie bietet die Laserspektroskopie viele Anwendungsmöglichkeiten, besonders im Bereich der Analytik. Anwendungen finden sich hier z.b. in der Isotopentrennung, der Induktion chemischer Reaktionen und Absorptionsmessungen. Mit hochauflösenden Absorptionsmessungen können Gaskonzentrationen sehr genau bestimmt werden. Ein Beispiel ist die Bestimmung der Deuteriumkonzentration in Wasser durch Opto- Akustische Spektroskopie Medizin Der Zustand narkotisierter Patienten kann durch die Atemluft bestimmt werden, was eine optimale Dosierung der Narkotika ermöglicht. Mit der Laser-Raman-Spektroskopie können zeitlich aufgelöste Gaskonzentrationen gemessen werden, die Auskunft über die relative N 2, Co 2, O 2 und andere Gaskonzentrationen der Atemluft liefern. Abb Relative Gaskonzentrationen in der Atemluft, bei verschiedener Atmungsfrequenz. Gemessen durch Laser- Ramanspektroskopie Die Atemluft wird für diese Messung in einen optischen Resonator geleitet, in den unpolarisiertes Laserlicht eingekoppelt wird. Um diesen Resonator befinden sich Detektoren, di jeweils für eine bestimmte Ramanlinie empfindlich sind. Dieses Verfahren wird routinemäßig in klinischen Praxen verwendet. Abb Aufbau zur Untersuchung der Atemluft

22 12. Literaturverzeichnis Arthur Schawlow, Nobel-Lecture & Nobel-Biographie Nicolaas Bloembergen, Nobel-Lecture & Nobel-Biographie W. Demtröder, Experimentalphysik W. Demtröder, Laserspektroskopie M. D. Levenson and N. Bloembergen, Phys. Rev. 32, 645 (1974) T. W. Hänsch, I. S. Shahin, and A. L. Schawlow, Phys. Rev. 27, 707 (1971) Oberseminarvortrag Photolumineszenz von Si-Nanopartikeln aus der Gasphase, Stephan Lüttjohann Vorlesung Laserphysik, Prof. W. Kleemann