Elektronenspektroskopie

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1 Elektronenspektroskopie Elektronenspektroskopie Welche zusätzlichen Informationen kann man mittels Photoelektronenspektroskopie (PES) gegenüber der Röntgenabsorption gewinnen? PES liefert Daten über die besetzten Zustände PES ist deutlich selektiver als Absorption (NEXAFS) NEXAFS summiert über alle möglichen Zerfallskanäle PES liefert die partiellen Wirkungsquerschnitte und kann zusätzlich auch die Winkelverteilung bestimmen Röntgenphysik 513

2 Elektronenspektroskopie Helium Photoemission Edelgase Doppelionisationskontinuum für ω > 79 ev Kinetische Energie wird auf beide Elektronen aufgeteilt Bevorzugt werden unterschiedliche Elektronenenergie aufgrund der Abstoßung der Elektronen Röntgenphysik 514

3 Argon Elektronenspektroskopie Edelgase Das Elektronenspektrum ist dem des Helium ähnlich Beobachtung verschiedener Satelliten Wie ändert sich das Elektronenspektrum mit der Photonenenergie? Röntgenphysik 515

4 Ar Winkelverteilung Elektronenspektroskopie Edelgase Beobachtung der Cooper-Minima im partiellen Wirkungsquerschnitt σ k und der Winkelverteilung β k 3s und 3p Photoelektronen werden unabhängig voneinander emittiert Keine Kopplung der Kanäle Röntgenphysik 516

5 Xenon Elektronenspektroskopie Edelgase Komplexes Verhalten der verschiedenen partiellen Wirkungsquerschnitte Im Bereich der Xe 4d Shape-Resonanz koppelt der 4d Kanal an den 5s und 5p Kanal an Kanalkopplung Vielteilcheneffekt Röntgenphysik 517

6 ESCA Elektronenspektroskopie ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis K. Siegbahn, Phil.Trans.Roy.Soc. London A 268, 33 (1970) Sc V Cr Mn Co Ni Cu Binding energy (ev) Ti Fe 3d Metallatome 2p 6 3s 2 3p 6 3d n 4s k 2p + ω ǫl Spin-Bahn Doublet mit Feinstruktur aufgrund der 2p 1 3d n Multiplettaufspaltung Ni: 4 Linien (Quartett) Anregung aus 3d 8 und 3d 9 Entartung im Grundzustand 2p Lochzustand hat =8 ev Aufspaltung Empfindlich auf Ladungsdichte Röntgenphysik 518

7 Elektronenspektroskopie ESCA Chemisch sensitiv Chemical Shift Charged Sphere Modell E B,j = q v e 2 r v q v : Zahl Valenzelektronen r v : mittlerer Radius Valenzelektronen E B,j = q v e 2 r v E B = q v e 2 r v V ij V ij : Potential von i am Ort j Röntgenphysik 519

8 Elektronenspektroskopie ESCA Typische Bindungsenergien (in ev) der C 1s Elektronen in verschiedenen Bindungen C H, C C C N C O H, C O C C Cl C F C=O N C=O O C=O Röntgenphysik 520

9 Elektronenspektroskopie ESCA ESCA ist eine sehr gute Methode, um die chemische Umgebung eines Atoms zu untersuchen Änderung der Umgebung führt zu einer Verschiebung der Photoelektronenenergie Ladungstransfer, Oxidation,... Röntgenphysik 521

10 Elektronenspektroskopie Doppelte Rumpfniveaulöcher ESCA Ein Aspekt der Rumpfniveauspektroskopie, der zunächst von der Theorie betrachtet wurde, sind doppelte Löcher in den Rumpfniveaus Warum sind diese interessant? Mit dem ersten Rumpfloch erfolgt eine selektive Anregung eines Moleküls Das zweite Rumpfniveauanregung kann dann zum proben der des ersten Rumpflochs genutzt werden Aufgrund des anderen Potentials für die zweite Rumpfniveauanregung, unterscheidet sich deren Anregungenergie deutlich von der ersten Das zweite Rumpfniveau kann sowohl am selben, als auch an einem anderen Atom erzeugt werden SSDC Single Side Double Core Hole DSDC Double Side Double Core Hole Röntgenphysik 522

11 Elektronenspektroskopie ESCA Doppelte Rumpfniveaulöcher Experimentel sind sie erst mit aufwendigen Koinzidenzmethoden (Dreifachkoinzidenzen) bzw. mit der hohen Intensität von FELs (LCLS) zugänglich geworden Double Core Hole 1s 2 Spektren von CH 4 und NH 3 Eland et al. PRL 105, (2010) Röntgenphysik 523

12 Elektronenspektroskopie Lokalisation von Rumpflochzuständen Lokalisation von Rumpflochzuständen Ist ein Rumpfloch in einem Molekül (oder Festkörper) lokalisiert oder delokalisiert? Wie schnell erfolgt diese Lokalisierung? Zwei-Atomiges homonukleares Molekül N 2 Von welchem Atom wird das 1s Photoelektron emittiert? Symmetriebruch in einem hochsymmetrischen System N 2 Atomarer Doppelspalt U. Becker et al., Nature Phys. 4, 649 (2008) Wie läßt sich das beobachten? Röntgenphysik 524

13 Elektronenspektroskopie Lokalisation von Rumpflochzuständen Lokalisation von Rumpflochzuständen N 2 : Aufspaltung des 1s Rumpfzustandes in einen bindenen (gerade) σ g und antibindenen Zustand (ungerade) σ u mit anderer Winkelverteilgung der Elektronen. Hochauflösende Photemission: Aufspaltung des 1s Rumpfzustandes in N 2 wird beobachtet Hergenhahn et al. J.Phys.Chem.A (2001) Zerfall des Rumpflochs über Auger-Effekt Ist das Loch lokalisiert oder delokalisiert? Messung der Winkelverteilung der Augerelektronen Röntgenphysik 525

14 Elektronenspektroskopie Lokalisation von Rumpflochzuständen Rumpflochzuständen N 2 Shape Resonanz Röntgenphysik 526

15 Elektronenspektroskopie Lokalisation von Rumpflochzuständen Lokalisation von Rumpflochzuständen Röntgenphysik 527

16 Elektronenspektroskopie Lokalisation von Rumpflochzuständen Lokalisation von Rumpflochzuständen CO Beugung der C 1s Photoelectronen im CO Molekül Röntgenphysik 528

17 Elektronenspektroskopie Lokalisation von Rumpflochzuständen Lokalisation von Rumpflochzuständen Röntgenphysik 529

18 Elektronenspektroskopie Lokalisation von Rumpflochzuständen Lokalisation von Rumpflochzuständen N2 Röntgenphysik 530

19 Elektronenspektroskopie Lokalisation von Rumpflochzuständen Lokalisation von Rumpflochzuständen Theorie Winkelverteilung der Photo- und Augerelektronen in Koinzidenz. Schöffler et al., Science 320, 920 (2008) Röntgenphysik 531

20 Elektronenspektroskopie Lokalisation von Rumpflochzuständen Lokalisation von Rumpflochzuständen Experiment Abhängig von der Beobachtungsrichtung eines Elektrons, ergibt sich ein lokalisiertes oder aber delokalisiertes Rumpfloch. Hopping des Elektrons ist möglich mit einer Zeitkonstante von ca. 20 fs. 1s Rumpflochlebensdauer beträgt 7 fs. Auger Elektron probed den Zustand des photoionisierten Moleküls Röntgenphysik 532

21 Resonante Photoemission Wie können dynamische Prozesse auf der fs Zeitskala mit weicher Röntgenstrahlung untersucht werden? Es wird eine entsprechend schnelle Uhr benötigt 1. Pump-Probe Experimente HHG oder FEL lieferen entsprechend kurze Pulse 2. Nutze die interne Uhr eines Atoms Core-Hole-Clock Methode Zeitskala des Auger-Zerfalls ist die interne Uhr Elektronendynamik kann beobachtet werden Nutzen der resonanten Photoemission Röntgenphysik 533

22 Resonante Photoemission Resonant Photoemission Zwei Stufen Prozeß: Anregung und Zerfall sind unabhängig Core Hole Clock One Step process: Anregung und Zerfall sind nicht unabhängig Interferenzeffekt Resonant Raman Auger Effekt σ(ǫ) f lm ψf lm ˆr ψ 0 + 2π n 2 f Ĥ E ψ n ψ n ˆr ψ 0 ǫ+e f E n + iγ 2 ψ lm ψ(r, R) = χ(r) φ(r, R) ist die totale Wellenfunktion (Kernund Elektronenwellenfunktion χ(r), φ(r, R)) Röntgenphysik 534

23 Resonante Photoemission Resonant Photoemission Vorteile der resonanten Photoemission Wirkungsquerschnitt kann stark erhöht werden Selektive Anregung spezieller elektronischer oder vibronischer Zustände Präparation von Zuständen Zeitabhängige Experimente durch Detuning von der Resonanz t = E Voraussetzungen: Durchstimmbare XUV Quelle Hohe Auflösung des Elektronspektrometers und des XUV Monochromators Röntgenphysik 535

24 Resonante Photoemission Frank-Condon Principle Depending on the equilibrium distance in the ground and the intermediate state, different vibrational levels will be excited Röntgenphysik 536

25 Resonante Photoemission Resonant Raman Auger Effect The excitation decay process through the intermediate state ψ i can be seen as a Raman process Linewidth in the photoelectron spectrum does not depend on the intermediate state (core hole) lifetime τ hole! Röntgenphysik 537

26 Resonante Photoemission Resonant Raman Auger Influence of the intermediate state can be studied by detuning from the resonance Raman: Coherent process excitation and decay are coupled Röntgenphysik 538

27 Resonante Photoemission State selective Excitation Resonant N 1s Photoemission of N 2 Piancastelli et al., J.Phys.B 33, 1819 (2000) Röntgenphysik 539

28 Resonante Photoemission Resonant Raman Auger CO 1s Domke et al., Chem.Phys.Lett. 173, 122 (1990) Röntgenphysik 540

29 Resonante Photoemission Resonant Raman Auger Collapse of the vibrational structure in the Resonant Raman Auger of the CO molecule C 1s π resonance and detuning from the resonance Final states: X 5σ 1 2 Σ +, A 1π 1 2 Π, B 4σ 1 2 Σ + Sundin et al., PRL 79, 1451 (1997) Röntgenphysik 541

30 Core Hole Clock Resonante Photoemission Relaxation of the intermediate/excited state Decoherence due to the relaxation in one decay channel Different final states Röntgenphysik 542

31 Resonante Photoemission Ultra fast dissociation of H 2 O Auger decay in the H 2 O molecule or the OH fragment Hjelte et al., CPL 334, 151 (2001) Röntgenphysik 543

32 Resonante Photoemission Ultra fast dissociation of H 2 O Resonant Auger H 2 O spectra depend on the detuning Auger decay in the HO fragment are photon energy independent Estimation of the dissociation time: 11 fs Röntgenphysik 544

33 Charge transfer Resonante Photoemission Starte die Uhr Röntgenphysik 545

34 Charge transfer Resonante Photoemission S on Ru(0001), S 2s excitation Föhlisch et al., Nature 436, 373 (2005) Röntgenphysik 546

35 Resonante Photoemission XUV Pump Probe Mit resonanter Spektroskopie können erste Einblicke in die von Prozessen gewonnen werden Um die zeitliche Entwicklung von Zuständen zu untersuchen muß Pump-Probe Spektrokopie genutzt werden Erste Experimente mit HHG Quellen Sehr kurze Pulse (as... fs) Elektronendynamik Zeitskala des Augerprozesses τ Auger Röntgenphysik 547

36 Resonante Photoemission M. Drescher et al., Science 291, 1923 (2001) Röntgenphysik 548

37 Resonante Photoemission des Auger-Prozeß M. Drescher et al., Nature 419, 803 (2002) Röntgenphysik 549

38 Resonante Photoemission des Auger-Prozeß Zeitabhängige Photoelektronenspektren für eine Kr 3d Anregung Röntgenphysik 550

39 Resonante Photoemission des Auger-Prozeß Auger-Linie zeigt einen exponentiellen Zerfall Lebensdauer τ Auger = 8 fs Erste Experimente, die die Elektronendynamik direkt zeigen Röntgenphysik 551

40 Resonante Photoemission der Molekülfragmentation Ziel: Zeitaufgelöstes ESCA Erster Schritt: Kinetic Energy Release (KER) der ionischen Fragmente Fragmentation von D 2 : Kling et al., Science 312, 246 (2006) Starke Abhängigkeit von der Polarisation der Strahlung CP: zirkular, LP: linear Röntgenphysik 552

41 Resonante Photoemission der Molekülfragmentation Experimente bei FLASH mit einem Reaktionsmikroskop Fragmentation von N 2 Jiang et al., Phys.Rev.Lett. 102, (2009) Pump-Probe Experimente sind noch nicht publiziert Röntgenphysik 553

42 Resonante Photoemission der Molekülfragmentation Elektronenspektren bei der Fragmentation von Br 2 mit einer HHG Quelle P. Wernet et al., Phys.Rev.Lett. 103, (2009) Röntgenphysik 554