Chemie wässriger Lösungen

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1 Probenaufbereitung Aufschlusstechniken Beispiel: Nasse Veraschung mit Königswasser KönigswasserAufschluss HNO HCl NOCl + 2Cl + 2 H 2 O Au + 3 Cl + Cl [AuCl 4 ] Tetrachloroaurat(III) Pt + 4 Cl + 2Cl [PtCl 6 ] 2 Hexachloroplatinat(IV) 1

2 Halbkonz. HNO 3 Probenaufbereitung Aufschlusstechniken Beispiel: Nasse Veraschung mit HNO 3 3 Cu + 8 H 3 O NO 3 3 Cu NO + 12 H 2 O Konz. HNO 3 Cu + 4 H 3 O NO 3 Cu NO H 2 O Oxidationskraft von HNO 3 reicht nicht aus um Au oder Pt zu lösen. Metalle wie Ti und Cr sind infolge Passivierung resistent. 2

3 Probenaufbereitung Aufschlusstechniken Beispiel: Nasse Veraschung mit H 2 SO 4 Heiße verd. H 2 SO 4 (mit Sauerstoffzutritt) Cu + 1/2 O 2 + H 2 SO 4 Cu 2+ + SO H 2 O Heiße konzentrierte H 2 SO 4 Cu + 2 H 2 SO 4 Cu 2+ + SO SO H 2 O Cu wird nicht von kalter verd. H 2 SO 4 oder HCl gelöst (in Abwesenheit anderer Oxidationsmittel wie Sauerstoff!). Cu wird von konz. H 2 SO 4 in der Siedehitze unter SO 2 Entwicklung gelöst. 3

4 Probenaufbereitung Aufschlusstechniken Beispiel: Aufschluss von Aluminium Saures Milieu Al + 3 H 3 O + Al H 2 O + 1,5 H 2 Basisches Milieu 2 Al + 2 OH + 6 H 2 O 2 [Al(OH) 4 ] + 3 H 2 4

5 Probenaufbereitung Aufschlusstechniken Aufschluss mit Schwefelsäure: Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl nach DIN EN H11 Zugabe von NaOH und Wasserdampfdestillation Titration des entstandenen Ammoniumborats mit Salzsäure Nhaltige Probe (NH 4 ) 2 SO 4 NH 3 (NH 4 )H 2 BO 3 NH 4 Cl Zugabe siedender (338 C), konzentrierter H 2 SO 4 sowie Kat. z.b. CuSO 4 und K 2 SO 4 zur weiteren Erhöhung des Siedepunktes. Absorption von Ammoniak in wässriger Borsäure Lösung H 3 BO 3 5

6 Elektronenaustauschreaktionen Redoxbegriff Redoxreaktionen bestehen aus einer Oxidationsreaktion und einer Reduktionsreaktion. Oxidation: Abgabe von Elektronen Reduktion: Aufnahme von Elektronen +IV Wichtig: ausgeglichene Elektronenbilanz in einer Reaktion Ox: HSO 3 + H2 O SO e + 3 H + x 5 +VII +II Red: MnO e + 8 H + Mn H 2 O x 2 +VI 5 HSO MnO4 + H + 5 SO Mn H 2 O 6

7 Die Oxidationszahl ist ein Hilfsmittel zur Aufstellung chemischer Formeln und Gleichungen... gibt die (formalen) elektrischen Ladungen der Atome in Elementen oder Verbindungen an, wenn man sich diese aus Ionen aufgebaut denkt. positive Oxidationszahl nicht größer als die Gruppennummer maximale negative Oxidationszahl gleich Gruppennummer minus 8 7

8 Kohlenstoff (C) Stickstoff (N) Verbindung Oxidationszahl Verbindung Oxidationszahl CO 2, CF 4 CO, HCOOH C, HCHO CH 3 OH CH 4 + IV + II ± 0 II IV HNO 3 NO 2 HNO 2 NO N 2 O N 2 NH 2 OH N 2 H 4 NH 3 + V + IV + III + II + I ± 0 I II III 8

9 Regeln zur Bestimmung der OZ 1. Ein einzelnes Atom oder ein Atom in einem Element hat die Oxidationszahl Null. 2. Die Oxidationszahl eines einatomigen lons ist identisch mit seiner lonenladung. 3. Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome eines mehratomigen lons ist gleich der Ladung dieses lons. Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome eines Moleküls (mehratomiges Ion" mit Ladung Null) ist Null. 4. Fluor, das elektronegativste Element, hat in allen Verbindungen die Oxidationszahl I. 9

10 Regeln zur Bestimmung der OZ 5. Sauerstoff, das zweitelektronegativste Element. hat meistens die Oxidationszahl II. Ausnahmen gibt es, wenn OAtome miteinander verbunden sind: im PeroxidIon O 2 2 hat jedes OAtom die Oxidationszahl I; im HyperoxidIon O 2 hat jedes OAtom die Oxidationszahl 1/2; im OF 2 hat Sauerstoff die Oxidationszahl +II (Regel 4). 6. Wasserstoff hat in Verbindungen mit Nichtmetallen die Oxidationszahl +I. In Metallhydriden (z.b. LiH; MgH 2 ) hat Wasserstoff die Oxidationszahl I. 7. In Verbindungen der Nichtmetalle ist die Oxidationszahl des elektronegativeren Elements negativ und entspricht der lonenladung, die für Ionenverbindungen dieses Elements gilt. Im Phosphor(III)chlorid (PCl 3 ) hat Chlor zum Beispiel die Oxidationszahl I. 10

11 Regeln zur Bestimmung der OZ In kovalenten Verbindungen wird die Verbindung in Ionen aufgeteilt und die Bindungselektronen dem elektronegativeren Partner zugeteilt. Bei gleichen Bindungspartnern erhalten beide die Hälfte der Bindungselektronen. +I I HCl HCl H ( Cl ) H Cl +I II H 2 O HOH H ( O ) H 2 x H O O O +I +V II HNO 3 HON H (O) N ( ( H N 3 x O O O +8/3 II Fe 3 O 4 3 x Fe und 4 x O (Fe: 2 x + III, 1 x +II +VIII) 11

12 Gleichgewichtsreaktionen, bei denen eine Reaktion eine Oxidation, die zweite eine Reduktion ist, werden als Redoxreaktionen bezeichnet. Dabei treten Änderungen der Oxidationszahlen auf. Oxidation: Reaktion unter Elektronenabgabe 0 +II Fe Fe e OZ erhöht sich (± 0 +II) Reduktion: Reaktion unter Elektronenaufnahme Cu e Cu OZ erniedrigt sich (+ II ± 0) Reduzierte und oxidierte Form bilden RedoxPaar (analog SäureBasePaar) An einer Redoxreaktion sind zwei RedoxPaare beteiligt +0 +II +II 0 Fe + Cu 2+ Fe 2+ + Cu Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2 Oxidationsmittel nehmen Elektronen auf und werden selbst reduziert Reduktionsmittel geben Elektronen ab und werden selbst oxidiert 12

13 1. Ausgangs und Endstoffe müssen bekannt sein: Bei der Auflösung von Kupfer in Salpetersäure (halb.konz.) entstehen Cu 2+ Ionen und NO Cu + H 3 O + + NO 3 Cu 2+ + NO 2. Bestimmung der Oxidationszahlen aller beteiligten Elemente 0 +I II +V II +II +II II Cu + H 3 O + + NO 3 Cu 2+ + NO Änderung: Cu: ±0 +II, N: +V +II 3. Aufstellen von Teilgleichungen für Oxidation und Reduktion a) Oxidation: Elektronenabgabe, Erhöhung der OZ Cu Cu e (elektrisch neutral) a) Reduktion: Erniedrigung der OZ NO 3 + 3e NO (nicht elektrisch neutral!!) 13

14 b) Ladungsausgleich herstellen (bei Reaktionen im sauren Medium durch H 3 O + Ionen und im basischen durch OH ) NO H3 O e NO c) Stoffbilanz ausgleichen (auf beiden Seiten der Gleichung gleiche Anzahl Atome) NO H3 O e NO + 6 H 2 O d) Ausgleich der Ladungsbilanz (kleinstes gemeinsames Vielfaches) Ox.: Cu Cu e 3 Red.: NO H3 O e NO + 6 H 2 O 2 Ox.: 3 Cu 3 Cu e Red.: 2 NO H3 O e 2 NO + 12 H 2 O 4. Addition der Teilgleichungen (Kürzen nicht vergessen) 3 Cu + 2 NO H3 O + 3 Cu NO + 12 H 2 O 14

15 Elektronenaustauschreaktionen Redoxbegriff Redoxreaktionen bestehen aus einer Oxidationsreaktion und einer Reduktionsreaktion. Regel: ausgeglichene Elektronenbilanz +IV Ox: HSO 3 + H2 O SO e + 3 H + x 5 +VII +II Red: MnO e + 8 H + Mn H 2 O x 2 +VI 5 HSO MnO4 + H + 5 SO Mn H 2 O 15

16 Redoxpaare reduzierte Form oxidierte Form + e Na Na + + e Zn Zn e Fe Fe e H 2 + H 2 O 2H 3 O + + 2e 2I I 2 + 2e Cu Cu e Fe 2+ Fe 3+ + e 2Br Br 2 + 2e 2Cl Cl 2 + 2e Fe + Cu 2+ Fe 2+ + Cu 2 I + Br 2 I Br 16

17 RedoxReaktionstypen Disproportionierung Cl 2 in NaOH NaOH + Cl 2 HClO + Na + + Cl Reaktion bei Salpetersäureherstellung 2 NO 2 + H 2 O NO 2 + NO3 + 2 H + Komproportionierung (Synproportionierung) BrO Br + 6 H + 3 Br H 2 O 17

18 Redoxamphoterie Begriff: Stoffe können sowohl als Reduktions wie als Oxidationsmittel auftreten. Chlor als redoxamphoteres Element Wirkung als Oxidationsmittel (Elektronenaufnahme) Cl e 2 Cl Wirkung als Reduktionsmittel (Elektronenabgabe) Cl H 2 O 2 HClO + 2 H e 18

19 Saures Milieu ClO + Cl + 2 H + Cl 2 + H 2 O Basisches Milieu Cl OH ClO + Cl + H 2 O 19