PCI (Biol./Pharm.) Thermodyn. Musterlösung Übung 5 H.P. Lüthi / R. Riek HS Musterlösung Übung 5

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1 Musterlösung Übung 5 ufgabe 1: Enthalpieänderungen bei Phasenübergängen Es ist hilfreich, zuerst ein Diagramm wie das folgende zu konstruieren: (Die gesuchten Werte sind in den umrandeten oxen.) sub X fus X X (s ) X (l ) v X X (g) dimer (l) dimer (g) X 2 (l ) v X 2 X 2 (g) bbildung 1-1: Schematisches Enthalpie-Diagramm. Damit kann man die thermodynamischen Zyklen für die erechnung der gesuchten Werte erkennen. eachten Sie, dass das Vorzeichen von von der Richtung im Kreislauf abhängt. Für v X gilt ei dimer (g) findet man: fus X + v X sub X = 0 v X = sub X fus X = 60 kj mol 1. v X + dimer (g) v X2 dimer (l) = 0 dimer (g) = v X2 + dimer (l) v X = 20 kj mol 1 50 kj mol 1 60 kj mol 1 = 90 kj mol 1. Da v X2 < v X ist, sind die intermolekularen (nziehungs)-kräfte zwischen den X 2 Molekülen kleiner als die zwischen X. 1

2 ufgabe 2: Die Temperaturabhängigkeit von Reaktionsenthalpien R T 1 T 1 = C p T = C p T R T 2 T 2 bbildung 2-1: Kreisdiagramm der Enthalpie. Die Summe der Änderung der Enthalpie im thermodynamischen Kreis ist 0, denn ist eine Zustandsgrösse. edenken Sie, dass das Vorzeichen von von der Definition im Kreislauf abhängt. Somit ergibt sich: R T1 + Cp T R T2 Cp T = 0 R T1 R T2 = T ( ) Cp Cp R T2 R T1 = T ( ) Cp Cp R = R C p T ufgabe 3: Satz von ess Durch Kombination der entsprechenden Reaktionsgleichungen kann mit ilfe des Satzes von ess die Standardbildungsenthalpie von Ethan bei 298 K bestimmt werden. Die Teilreaktionen lauten: C O 2 2CO O ( 1) (3.1) C + O 2 CO 2 2 (3.2) O 2 2 O 3 (3.3) Für die Kombination der Gleichungen zur estimmung der Standardbildungsenthalpie erhält man dann: Die Standardbildungsenthalpie berechnet sich somit zu (3.4) 2C C 2 6. (3.5) R 298(Ethan) = 1 ( 1560 kj/mol) + 2 ( 394 kj/mol) + 3 ( 286 kj/mol) (3.6) = 86 kj/mol. 2

3 ufgabe 4: Enthalpie-Diagramme a) Die von der bbildung abgelesenen Werte sind: i fus 2.5 kj mol 1 und v 59 kj mol 1 ii T m 235 K und T v 630 K iii Die Menge an Energie um flüssiges Quecksilber von T m nach T v zu erwärmen ist Q Tm T v 11 kj mol 1. (ei konstantem Druck gilt Q =.) 800 Q Tm T v T v 600 T K 400 v T m 200 fus bbildung 4-1: Enthalpie von Quecksilber als Funktion der Temperatur. Der Temperaturbereich von flüssigem Wasser ist für ufgabe e) eingezeichnet. b) ( Die molare Wärmekapazität C p von Quecksilber kann ausgehend von seiner Definition ) = C T p p berechnet werden. Separierung der Variablen und anschliessende Integration über den gesamten flüssigen ereich ergibt: (T v) (T fus ) d = C p (l) T v T fus dt (4.1) (T v ) (T fus ) = (T v T fus )C p (l) (4.2) J C p (l) = 27.8 K mol (4.3) Daraus kann man die spezifische Wärmekapazität errechnen: c p = C p = 27.8 J K mol M g g mol = J K kg (4.4) c) n den Phasenübergängen macht die Enthalpie jeweils einen Sprung ohne Temperaturerhöhung. Die bleitung der Funktion (T ) ist dort unendlich ( ) und T p 3

4 C p ist somit nicht definiert. Man beachte, wie gross die Energieaufnahme bei den Phasenübergängen ist. Sie beruht auf einem gleichzeitigen ruch vieler schwacher indungen im Kristall oder in der Flüssigkeit. d) i) Die Volumenänderung sollte im betrachteten Temperaturbereich linear mit der Temperatur erfolgen. usserdem sollte der Wärmeausdehnungskoeffizient (α) in der Praxis genügend gross sein, damit kleine Temperaturänderungen beobachtbare Volumenänderungen hervorrufen. Um die Temperatursensitivität des Quecksilberstandes zu erhöhen ist nur ein kleiner Teil des Quecksilbervolumens in der Glasröhre (in der Regel eine Kapillare), das meiste Quecksilber befindet sich in einem Reservoir unterhalb der Kapillare, um das Gesamtvolumen zu vergrössern. Die Wärmekapazität von flüssigem Quecksilber ist zwar über den gesamten ereich relativ konstant (wie man bbildung 4-1 entnehmen kann), dies ist jedoch keine notwendige edingung für ein Thermometer, wie das in der ufgabe beschriebene. ii) Solange die Änderung des Volumens mit der Temperatur linear ist, ist die einzige Einschränkung, dass das Quecksilber flüssig sein muss: Das Thermometer wird also voraussichtlich von 235 bis zu 630 K funktionieren. In der Praxis ist die Linearität nur für ein ideales Gas gegeben; da jedoch die Volumenänderung über den Temperaturbereich klein ist, ist auch ein Stoff mit annähernd konstantem α wie Quecksilber für ein Thermometer geeignet. bbildung 4-2: Temperatur-Enthalpie-Entropie-Diagramm e) Die Funktion 1/T = f() ist in bbildung 4-2 dargestellt. Die Umwandlungsenthalpien sind hier ebenfalls direkt ablesbar. Die Fläche unter der Kurve entspricht dem Integral von 1/T () und somit gerade der Entropie 1 T d = ds = S (4.5) 4

5 Die integrierte Funktion steigt gemäss der Definition von S monoton mit, da T stets positiv ist (abgesehen von T = 0 K). 5