2 Einführung in die Prinzipien der Quantenmechanik
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- Regina Maurer
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1 Einführung in die Prinzipien der Quantenmechanik.1 Bedeutung von Axiomen (Postulaten) Axiome (Axiom griechisch für Grundsatz) sind Postulate, die nicht beweisbar sind, mit denen aber durch logische Folgerungen experimentell nachprüfbare Theorien aufgebaut werden können. Jede Theorie basiert auf Axiomen. Beispiele: 1. Newton sche Axiome der Mechanik - Trägheitssatz - Beschleunigungsgesetz - Wechselwirkung: actio <-> reactio. Thermodynamik 3. Geometrie - Drei Hauptsätze - Winkelsumme im Dreieck Die Axiome der Quantenmechanik beschreiben Phänomene außerhalb der sinnlichen Wahrnehmung des Menschen (Mikrokosmos), sie sind daher schwer zu akzeptieren. Ihre Aussagen können aber mit physikalischen und chemischen Messmethoden überprüft werden, diese Messmethoden stellen eine Erweiterung der sinnlichen Wahrnehmung dar. Vergleiche hierzu: Spektralbereich des menschlichen Auges: nm Spektralbereich der verschiedenen spektroskopischen Messmethoden. 10 m 1 nm. Postulate der Quantenmechanik (Alle Postulate werden anschließend am Modell des Teilchen im Kasten verifiziert.) 1. Postulat Jeder Zustand eines Systems wird vollständig durch eine Wellenfunktion Ψ(r, t) beschrieben, die vom Ort r und von der Zeit t abhängt. Sie enthält die gesamte Information über das System. Diese Wellenfunktion muss im gesamten Definitionsbereich - stetig, - quadratisch Integrierbar, 15 / 13
2 - differenzierbar (keine Pole) und - umkehrbar sein. Die Wellenfunktion beschreibt einerseits a) Zeitabhängige Systeme Ψ r, t Beispielsweise Übergänge zwischen Energieniveaus in der Spektroskopie. Hier gibt Ψ(r, t) Antwort auf die Frage, wie sich das Gesamtsystem über die stationären Zustände Ψ r mit der Zeit entwickelt. b) Zeitunabhängige (stationäre) Systeme Ψ t Ψ n r, t = Ψ n r φ n t Ψ n (r): Wellenfunktion für stationären Zustand φ n t : Phasenfaktor Hier gibt Ψ n r Antwort auf die Frage, welche Zustände das System einnehmen kann bzw. prinzipiell aufweist.. Postulat Der Ausdruck Ψ = Ψ Ψ entspricht einer Wahrscheinlichkeitsdichte, so dass Ψ r dv die Wahrscheinlichkeit angibt, das System (Teilchen) im Volumenelement dv anzutreffen. Die Wahrscheinlichkeitsinterpretation stammt von M. Born aufgrund der Analogie zur ichtwelle: Die Intensität der ichtwelle ist proportional zur Photonenzahl und zum Amplitudenquadrat, demzufolge ist das Amplitudenquadrat ein Maß für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Teilchen. Eindimensionaler Die Wellenfunktion muss normiert sein: Fall: Ψ x Ψ x dx = 1 (Das Teilchen muss irgendwo sein) Die Wahrscheinlichkeit das Teilchen zwischen den Grenzen a und b anzutreffen lautet also: 16 / 13
3 b Ψ x Ψ x dx = W ab a 3. Postulat Jeder Observable O (beobachtbare Größe) der klassischen Mechanik ist in der Quantenmechanik ein linearer hermite scher Operator O zugeordnet. (Operator = Rechenanweisung) Für einen hermite schen Operator O gilt: Ψ x Oϕdv = ϕo Ψ dv Einer Observablen O, die als Funktion der Orts- und Impulskoordinaten dargestellt werden kann, entspricht ein Operator, der durch Ersetzen dieser Größen im klassischen Ausdruck durch den entsprechenden quantenmechanischen Operator entsteht. Klassischer Ausdruck Ort x Impuls p x Quantenmechanischer Operator x = x p x = ħ i x Beispiele: Geschwindigkeit E Kin = 1 mv x = p x v x = p x m v x = ħ im x m E Kin = T = 1 m p x = ħ m x E Pot = V x E Pot = V = V(x) Wichtiger Operator: Hamiltonoperator H = Energieoperator (Operator für Gesamtenergie in einer Dimension x) Gesamtenergie: E Ges = E Kin + E Pot H = T + V 4. Postulat Für jede Observable O und ihren Operator O gibt es eine Eigenwertgleichung in der Form: Oφ n = o n φ n 17 / 13
4 Wobei φ n Eigenfunktionen und O n Eigenwerte zu dem Operator O sind. Eigenwerte sind alle Werte, die die Observable einnehmen kann. Die Schrödingergleichung ist die Eigenwertgleichung für den Energieoperator H und ergibt deshalb alle Energiewerte E n des Systems: HΨ n = E n Ψ n Einsetzen von H = T + V für den eindimensionalen Fall ergibt: ħ m x Ψ x + V x Ψ x = EΨ(x) Exkurs: Zeitabhängige Schrödingergleichung.3 Teilchen im eindimensionalen Kasten Für die Bereiche I und III gilt: V x = Hamiltonoperator: H = T + V Schrödingergleichung: HΨ I,III x = EΨ I,III x ħ m x Ψ I,III x + V x Ψ I,III x = EΨ I,III x ħ m x Ψ I,III x + V x Ψ I,III x EΨ I,III x = 0 ħ m x Ψ I,III x + Ψ I,III x V x E x = 0 ħ Ψ I,III x = 1 m x Ψ I,III x = 0 Ψ I,III x = 0 18 / 13
5 Das heißt, dass in den Bereichen I und III kein Teilchen vorkommt. (klassische Vorstellung). Ist aber V x endlich und E < V(x), kann es zum Tunneleffekt kommen. (Widerspruch zur klassischen Vorstellung) Für den Bereich II gilt: V x = 0 Schrödingergleichung: ħ m x Ψ II = EΨ II Die allgemeine ösung dieser Differentialgleichung ist: Ψ II = A sinθ + B cosθ A und B stellen hierbei Konstanten dar, während θ = me x ħ Aus den Randbedingungen folgt: x = 0 x = lim Ψ I = lim Ψ II x 0 x 0 0 = lim x 0 (A sin θ + B cos θ) B = 0 Ψ II = A sin θ lim Ψ III = lim Ψ II x x 0 = Ψ II sin θ = 0 Daraus folgt für Ψ II Normierung: Ψ II = A sin nπ x Mit sin a = 1 1 cos a folgt: 0 Ψ II Ψ II dx = 1 = A 0 sin nπ x dx 1 = A 1 dx A = A 1 x 0 A 1 cos nπ x 0 dx nπ sin nπ x = 1 0 A 19 / 13
6 A = Ψ II = sin nπ x Für n = 0 ist Ψ n = 0 Dies ist ein Widerspruch, da sich das Teilchen im Bereich II aufhalten muss, daher ist der Wert n = 0 verboten! Für die Energieniveaus erhält man: E = n ; n = 1,,3 8m Der Zustand mit der niedrigsten Energie n = 1 besitzt eine endliche Energie, E 1 0 (Nullpunktsenergie, nicht klassisch interpretierbar) Zusammenfassung der Ergebnisse: E n = n 8m ; Ψ n x = sin nπ x ; n = 1,,3 Die Wahrscheinlichkeitsdichte im Bereich a-b ist für verschiedene Zustände unterschiedlich. (Widerspruch zur klassischen Vorstellung). Korrespondenzprinzip: 0 / 13
7 Für große Quantenzahlen nähert sich das System dem klassischen Verhalten an. Die klassische Mechanik ist demnach ein Grenzfall der Quantenmechanik..4 Orthogonalität und Normierung / Orthonormierung a) Normierung Das zweite Postulat schreibt vor, dass das Teilchen sich irgendwo im System befinden muss. (Siehe hierfür.) Daher muss die Zustandsfunktion normiert sein, damit sie einen Sinn ergibt. b) Orthogonalität Ψ x Ψ x dx = 1 Zwei Größen wie z.b. Vektoren oder FUnktionen sind zu einander orthogonal, wenn eine durch die andere nicht darstellbar ist, z.b. die Achsen x, y, z im kartesischen Koordinatensystem. So wie man einen n-dimensionalen abstrakten Vektorraum mit n orthogonalen Vektoren aufbauen kann, kann genauso ein n-dimensionaler abstrakter Funktionenraum aus n orthogonalen Funktionen aufgebaut werden. (vergleiche hierzu lineare Unabhöngigkeit <-> Orthogonalität) c) Orthonormierung Für orthonormierte Funktionen gilt: Ψ i (x)ψ j (x)dx = δ ij mit δ ij = 0 für i j 1 für i = j Ψ i x : Wellenfunktion für den i-ten Zustand δ ij : Kronecker-Delta Die Funktion ist sowohl normiert als auch orthogonal, Eigenfunktionen für nicht entartete Zustände zu einem hermiteschen Operator sind immer orthogonal zueinander. Bei entarteten Zuständen führen erst inearkombinationen zu orthogonalen Eigenfunktionen (siehe Schmnidt-Orthogonalisierung). 1 / 13
8 .5 Eigenfunktionen Dioe im vierten Postulat vorgestellte Schrödingergleichung HΨ n = E n Ψ n ist eine spezielle Eigenwertgleichung für dioe Observable Energie mit Energieoperator H (Hamilton-Operator). Ψ n somd doe Eigenfunktionen, die zu den Energieeigenwerten E n führen. Im allgemeinen gilt für jede physikalische Observable O eine Eigenwertgleichung: O : Operator für die Observable O φ n : Eigenfunktionen o n : Eigenwerte für die Observable O Oφ n = o n φ n Mit Hilfe des dritten Postulats stellt man den Operator O für die Observable O auf und formuliert dann die Eigenwertgleichung. Die Berechnung der Eigenfunktionen φ n unter Berücksichtigung der Randbedingungen führt automatisch zu den Eigenwerten o n. Beispiele für O sind Impuls, Dipolmoment, Energie und andere..6 Erwartungswerte Das 5. Postulat besagt, dass für eine Observable O der Erwartungswert sich aus der Zustandsfunktion Ψ(x, t) durch: ergibt, und für den stationären Fall gilt: φ(t) : Phasenfaktor < O > = Ψ (x, t) O Ψ(x, t)dx Ψ(x, t) = e iet ħ Ψ(x) e iet ħ = φ(t) < O > = Ψ (x) O Ψ(x)dx Der Erwartungswert ist der quantenmechanische Mittelwert. Zum Beispiel stellte man sich N Teilchen in N Kästen im gleichen Zustand Ψ x (x) mit / 13
9 Ψ n (x) = sin nπ x : änge des Kastens vor. In jedem der Kästen wird der Ort des Teilchens zur selben Zeit gemessen. Wenn man alle Messwerte x i summiert und durch N dividiert, ergibt sich der Mittelwert X. Das 5. Postulat fordert, dass X gleich < x n > ist: X = N i=1 x i N =< x n >= Ψ n (x) x Ψ n (x)dx Die Berechnung von < x > für den niedrigsten Zustand n = 1 des Teilchens im eindimensionalen Kasten: < x >= x= x=0 sin π x x sin π x dx x= < x >= x sin π x x=0 dx sin t = 1 1 cos t < x >= x= x=0 x dx x= x=0 x cos( π x)dx und mit x cos ax dx = 1 a² cos ax + 1 a sin ax kann das Integral berechnet werden: < x >= x x= 1 4 x=0 4π cos π x + π sin π x= x x=0 3 / 13
10 < x >= ² 0 1 ² 4π² + 0 ² 4π² = Als Mittelwert unendlich vieler Messungen ergibt sich für den Zustand n = 1 also was angesichts von Ψ sehr vernünftig ist. < X >= Dirac-Notation: In der Quantenmechanik benutzt man für die Darstellung der Integrale günstigerweise die Dirac-Schreibweise (sogenannte Bra-Ket-Notation): Ψ i Ψ j = Ψ i (x) Ψ j (x)dx Ψ i H Ψ j = Ψ i x x Ψ j x dx = H ij H ij : Matrixelemente Dabei ist die erste Funktion immer komplex-konjugiert zu nehmen..7 Teilchen im dreidimensionalen Kasten Da das Modell des Teilchens im eindimensionalen Kasten nicht realistisch ist, ist die Erweriterung des Modells auf drei Dimensionen notwendig. Dafür muss die Schrödingergleichung auf drei Dimensionen erweitert werden. a) Schrödingergleichung für das Teilchen im dreidimensionalen Kasten Für ein Teilchen mit den Koordinaten q = (x, y, z) und Impuls p q = p q (p x, p y, p z ) lautet der Impulsoperator: Einsetzen in den Hamilton-Operator führt zu p q = ħ i q H = T(q) + V(q) 4 / 13
11 H = 1 m p x + p y + p z + V x, y, z H = ħ² m ² x² + ² y² + ² z² + V(x, y, z) und mit = ² = ² x² + ² y² + ² z² erhält man Die Schrödingergleichung lautet dann: H = ħ² + V(x, y, z) m H Ψ x, y, z = E Ψ x, y, z ħ Ψ x, y, z + V Ψ x, y, z = E Ψ x, y, z m b) ösung der Schrödingergleichung für das Teilchen im dreidimensionalen Kasten Der Kasten sei ein Würfel mit der Kantenlänge, wobei V x, y, z = 0 für 0 x y z V(x, y, z) = außerhalb des Kastens Ψ(x, y, z) 0 im Kasten = 0 außeralb des Kastens m : Masse des Teilchens Die Schrödingergleichung lautet: ħ Ψ x, y, z = E Ψ x, y, z m 5 / 13
12 Man verwendet zur ösung einen Produktansatz (mathematische Vereinfachung des Problems), dieser ist physikalisch richtig im feldfreien Raum, d.h. wenn x, y, z gleichberechtigt sind: Ψ x, y, z = Ψ x Ψ y Ψ z ħ m ²Ψ x x² Ψ y Ψ z + Ψ x ²Ψ y y² Ψ z + Ψ x Ψ y ²Ψ z z² = E Ψ x Ψ y Ψ z Teilt man diese Gleichung durch Ψ x Ψ y Ψ z, erhält man ħ m 1 Ψ x ² x² Ψ x + 1 Ψ y ² y² Ψ y + 1 Ψ z ² z² Ψ z = E E ist eine konstante Energie, d.h. beim Variieren von x, y, z muss jeder Summand gleich einer Konstanten sein, d.h. sie entsprechen den Energiewerten E x, E y, E z in x, y, z Richtung. Sie sind unabhängig von einander, daher kann diese Gleichung in drei voneinander unabhängige Gleichungen separiert werden. Die Gleichungen und die dazu gehörigen Zustandsfunktionen und Eigenwerte lauten: ħ m ²Ψ x x² = E x Ψ x Ψ x = sin n xπ x E x x = n x ² x 8m x ħ m ²Ψ y y² = E y Ψ y Ψ y = sin n yπ y E y y = n y ² y 8m y ħ m ²Ψ z z² = E z Ψ z Ψ z = sin n zπ z E z z = n z ² z 8m z Diese Gleichungen sind jeweils analog zum eindimensionalen Problem, so dass die ösungen für Energie und Eigenfunktionen von dort übernommen werden können. Für die gesamte Wellenfunktion gilt so: Ψ x, y, z = 8 3 sin n xπ x sin n yπ y sin n zπ z Für die Gesamtenergie gilt: E Ges = E x + E y + E z = (n x + n y + n z ) 8m 6 / 13
13 mit n x, n y, n z = 1,, 3, n i : Quantenzal Man erhält in der ösung immer genau so viele Quantenzahlen, wie das System Freiheitsgrade besitzt, in diesem Fall drei: n x, n y, n z. Da es sich hier ferner um einen Würfel handelt ( x = y = z = ) handelt, tritt Entartung auf. So gibt es mehrere Eigenfunktionen zum gleichem Eigenwert. Die ersten Energieniveaus des Würfels: c) Entartung Aus dem Energie-Schema sieht man, daß zum Beispiel der Zustand (,1,1) dreifach entartet ist. Es existieren also drei Eigenfunktionen Ψ,1,1, Ψ 1,,1 und Ψ 1,1, zum gleichen Energiewert E,1,1 = E 1,,1 = E 1,1,. d) Aufhebung der Entartung i) Wenn die ängen des Würfels verändert werden, spalten die entarteten Energieniveaus auf, so dass die Entartung aufgehoben wird. Wenn x = y < z ergibt sich mit E = n x + n y x + n z y z 8m 7 / 13
14 eine Absenkung für E 1,1, aber eine Anhebung für E,1,1 und E 1,,1. Ferner erhält man für x y z drei verschiedene Energieniveaus. Die Symmetrie des Kastens beeinflusst also die age der Energieniveaus. Durch Deformation des Würfels wird die Entartung aufgehoben. ii) Aufhebung der Entartung bei Metallionen als Zentralatom bei anorganischen Komplexen Anorganische Komplexe entstehen durch die bindende Wechselwirkung von iganden mit einem Zentralatom. Dabei wird die Kugelsymmetrie des Elektronensystems und des Zentralatoms gestört. Das widerum führt zur Aufhebung der Entartung, z.b. die 3d-Niveaus des freien Fe 3+ -Ions sind fünffach entartet, aber im oktaedrischen [Fe(CN) 6 ] 3- -Komplex ist die Entartung folgendermaßen aufgehoben. (Siehe Kristallfeldtheorie) Exkurs: Ergänzende Vorstellung zur Unschärferelation. Die Heisenberg'sche Unschärferelation lautet: ΔxΔp 1 ħ Da Teilchen Wellencharakter haben, kann man Δx mit Hilfe der Aufenthaltswahrscheinlichkeit Ψ Ψ darstellen. Diese Funktion kann durch Überlagerung von 8 / 13
15 mehreren Wellen unterschiedlicher Wellenlänge λ i dargestellt werden. (Sinus- und Cosinus- Funktionen mit Maximum der Amplitude bei ) m = k m = π λ m f x = m=0 A m cos mx + B n sin nx n=0 n = k n = π λ n Je genauer die Ortsangabe ist, also je kleiner Δx, desto mehr Wellen mit unterschiedlicher Wellenlänge λ i müssen überlagert werden. Da nach De Broglie λ = p schreiben p n,m =. Demzufolge gibt es eine große Impulsunschärfe: λ m,n Δp = 0; λ = const. (nur eine Wellenlänge); Δx = gilt, kann man Δx = 0; unendlich viele Wellenlängen; Δp = (d.h. Ψ Ψ entspricht einer Dirac- Deltafunktion) 9 / 13
ν und λ ausgedrückt in Energie E und Impuls p
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