Transition metal complexes and photoswitchable self assembled monolayers on Au(111): Surface spectroscopic characterization

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Hertha Kopp
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Transition metal complexes and photoswitchable self assembled monolayers on Au(111): Surface spectroscopic characterization Christian-Albrechts-Universität zu Kiel Institut für Anorganische Chemie

1 Transition metal complexes and photoswitchable self assembled monolayers on Au(111): Surface spectroscopic characterization Christian-Albrechts-Universität zu Kiel Institut für Anorganische Chemie Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften Dr. rer. nat. der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen-Fakultät der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel vorgelegt von Hanne Jacob Kiel 2015

2 Erster Gutachter: Prof. Dr. Felix Tuczek Zweiter Gutachter: Prof. Dr. Wolfgang Bensch Tag der mündlichen Prüfung: Kiel, den Zum Druck genehmigt: Kiel, den Prof. Dr. Wolfgang Duschl, Dekan

3 Die vorliegende Dissertation wurde unter Anleitung von Prof. Dr. Felix Tuczek in der Zeit von April 2011 bis März 2015 am Institut für Anorganische Chemie im Rahmen des Sonderforschungsbereiches SFB 677 Funktion durch Schalten an der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel angefertigt.

4 Abstract The main scope of this thesis was the synthesis and fixation of spin crossover transition metal complexes, particularly iron(iii), to Au(111) surfaces. The synthesized systems were characterized in bulk and the adsorbed systems were characterized with surface spectroscopic methods like IRRAS (infrared reflection absorption spectroscopy), XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) and NEXAFS (near edge X-ray absorption fine structure). In cooperation with the AG of Prof. Dr. Richard Berndt (Institute for Experimental and Applied Physics, Christian-Albrechts-University of Kiel) STM (scanning tunneling microscopy) measurements of a dinuclear iron(iii) complex were performed. Furthermore, in cooperation with Prof. Dr. R. Herges (Otto Diels-Institute of Organic Chemistry, Christian-Albrechts-University of Kiel) and Prof. Dr. Thisbe K. Lindhorst (Otto Diels-Institute of Organic Chemistry, Christian-Albrechts-University of Kiel), self-assembled organic monolayers on Au(111) surfaces were characterized by IRRAS, SERS and XPS and their photoswitching behavior was tested with the help of IRRAS. This work is arranged in an introduction and four chapters: The first chapter deals with the synthesis of dinuclear iron(iii) complexes with disulfidebridging ligands for the fixation on Au(111) surfaces, their characterization in bulk material and the surface-spectroscopic characterization of the adsorbed mononuclear complexes on Au(111) with IRRAS, XPS and NEXAFS. The second chapter shows the utilization of one of these dinuclear iron(iii) complexes as a chemical wire on an Au(111) surface. In this dinuclear complex, a reversible switching process in form of a conformational change of the salten-ligand (bis(3-salicylidene-aminopropyl)amine) was monitored by STM and can be identified as a Bailar-Twist. The third chapter presents the characterization of a methoxyazobenzene functionalized molecular TATA ( triazatriangulene ) platform on Au(111) by XPS, SERS, STM, IRRAS

5 and PM-IRRAS. The thermal back relaxation from cis to trans of these systems was determined by PM-IRRAS and a halflife of 42 seconds was determined. The fourth chapter deals with the preparation and surface spectroscopic characterization of glycoside containing self assembled monolayers on Au(111) surfaces. These azobenzene functionalized azomannose-derivatives were adsorbed on Au(111) surfaces and the photochemical switching process, a trans to cis isomerization of the containing azobenzene unit, was followed by IRRAS.

6 Kurzzusammenfassung Das Hauptziel der hier vorliegenden Arbeit war die Synthese und Fixierung von Spin- Crossover Übergangsmetallkomplexen, hauptsächlich Eisen(III)-Systemen, auf Gold(111)- Oberflächen. Die synthetisierten Systeme wurden im Feststoff charakterisiert und die oberflächenfixierten Systeme daraufhin oberflächenspektroskopisch mittels IRRAS (Infrarot Reflexions Absorptionsspektrokopie), XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) und NEXAFS (Near edge X-ray absorption fine structure) untersucht. Im Rahmen einer Kooperation mit der AG von Prof. Dr. Richard Berndt wurden STM Messungen an einem zweikernigen Eisen(III) System vorgenommen. Des Weiteren wurden in Kooperation mit der AG von Prof. Dr. Rainer Herges (Otto Diels-Institut für Organische Chemie, Christian- Albrechts-Universität zu Kiel) und der AG von Prof. Dr. Thisbe K. Lindhorst (Otto Diels- Institut für Organische Chemie, Christian-Albrechts-Universität zu Kiel) organische self assembled monolayers auf Au(111) mittels IRRAS, SERS und XPS umfassend charakterisiert und auf ihr photoschaltbares Verhalten mittels IRRAS auf der Oberfläche getestet. Die vorliegende Arbeit teilt sich in Einleitung sowie die folgenden Kapitel auf: Das erste Kapitel befasst sich mit der Synthese zweikerniger Eisen(III)-Komplexe mit Disulfidbrücken-Liganden zur Fixierung auf Au(111)-Oberflächen. Ebenso stand deren spektroskopische Charakterisierung im Feststoff und der adsorbierten monomeren Komplexe auf Au(111) mittels IRRAS, XPS und NEXAFS im Vordergrund. Im zweiten Kapitel findet ein solches zweikerniges Eisen(III)-System Anwendung als chemischer Draht auf einer Au(111)-Oberfläche. An diesem System konnte ein reversibler Schaltprozess in Form einer Konformationsänderung des salten-liganden (Bis(3-salicylidenaminopropyl)-amin) mittels STM gezeigt werden und als ein Bailar-Twist identifiziert werden. Das dritte Kapitel zeigt die Charakterisierung einer Methoxyazobenzol funktionalisierten

7 molekularen TATA ( triazatriangulen ) Plattform auf Au(111) mittels XPS, SERS, STM, IRRAS sowie PM-IRRAS. An diesem System konnte eine thermische Rückrelaxation mit Hilfe von IRRAS detektiert und eine Halbwertszeit von 42 Sekunden auf der Oberfläche für die cis zu trans Rückisomerisierung bestimmt werden. Im vierten Kapitel ist die Präparation und oberflächenspektroskopische Charakterisierung von mannosehaltigen self assembled monolayers auf Au(111)-Oberflächen gezeigt. Diese Azobenzol funktionalisierten Mannose-Derivate wurden auf Au(111) fixiert, und die photochemische trans zu cis Isomerisierung einer enthaltenen Azobenzoleinheit konnte mittels IRRAS detektiert werden.

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