Chemisches Gleichgewicht: Dissoziation von N 2 O 4

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1 Stnd: 3/11 I.6.1 Chemisches Gleichgewicht: Dissozition von N O 4 Ziel des Versuches ist die Anwendung des Mssenwirkungsgesetzes uf ds Dissozitionsgleichgewicht von N O 4. Aus der emerturbhängigkeit der Gleichgewichtskonstnten sind die Stndrdrektionsenergie, die Stndrdrektionsenthlie H sowie die Stndrdrektionsentroie U S zu ermitteln mit bellenwerten zu vergleichen. heoretische Grlgen Die beiden Oxide NO N O 4 stehen in einem strk temerturbhängigen Gleichgewicht NO4 NO (1) (frblos) (brun). Ds Gleichgewicht stellt sich (im Gegenstz zu den meisten nderen Gsgleichgewichten) bereits bei umtemertur sehr schnell ein. Im festen Zustnd liegt ds Oxid vollständig ls N O 4 vor. In der Flüssigkeit tritt teilweise Dissozition ein, m Gefrierunkt (-11. C) ist etw 1 % NO vorhnden, m Siedeunkt unter Normldruck (1.15 C) bereits 1 %. In der Dmfhse (bei Normldruck) ist die Dissozition bei > 14 C rktisch vollständig. Dieses Verhlten ist zu erwrten, d die ektion (1) endotherm ist (bei der Dissozition muß die Bindungsenergie zwischen den beiden Molekülhälften durch Zufuhr von Wärme überwen werden). Nch dem Le Chtelier-Brunschen Prinzi des kleinsten Zwnges muß sich deshlb ds Gleichgewicht bei steigender emertur zu den ektionsrodukten hin verschieben. Dieser Zusmmenhng wird in diesem Versuch quntittiv untersucht. Im Dissozitionsgleichgewicht sind die Aktivitäten NO NO in folgender Weise 4 verknüft (Mssenwirkungsgesetz): NO K ( ) () NO 4 Um Gl.() zur Ermittlung der Gleichgewichtskonstnten nwenden zu können, muß zunächst definiert werden, ws unter den Aktivitäten zu verstehen ist. Aktivitäten sind dimensionslose Konzentrtionsmße. In unserem Flle ist folgende Definition zweckmäßig: NO NO 4 f NO NO c 4 f. (3) NO4 NO4 c Dbei ist c die Stndrdkonzentrtion, ds ist hier die Konzentrtion des idelen Gses c bei P K. f NO f NO sind die Aktivitätskoeffizienten, die Abweichungen gegenüber dem Zustnd 4 des idelen Gses beschreiben. Im Folgenden werden die beteiligten Gse ls idel betrchtet, so dss die Aktivitätskoeffizienten den Wert 1 hben. Diese Näherung ist bei < 3 mbr gut ert.

2 I.6. Stnd: 3/11 Aus Gl.() wird somit K ( ) c c NO 4 (4) Die Konzentrtionen beider Gse hängen wegen der ektion (1) voneinnder b: wenn 1 mol N O 4 zerfällt, entstehen mol NO. Der Dissozitionsgrd gibt den Bruchteil der ursrünglichen Konzentrtion c n, der in NO zerfllen ist. NO 4, Die Konzentrtion des issoziierten N O 4 ist deshlb c 4 NO4, (1 ), die von NO dgegen c c. (5) NO NO4, Die Gleichgewichtskonstnte wird somit c NO 4, 4 K( ) 1. (6) D im vorliegenden Versuch die ektion bei konstntem Volumen durchgeführt wird, knn die Gleichgewichtskonstnte us der Freien Stndrdrektionsenergie Δ F θ berechnet werden (Hinweise 1 m Ende der Anleitung): F ln K bzw. ln K F (7) ( = J/mol K ist die universelle Gskonstnte.) Die Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstnte K von der emertur erhält mn durch die Bildung der 1. Ableitung: df ln K 1 1 S F v d (8) Mit Hilfe der Gibbs-Helmholtz-Gleichung: F U S (9) erhält mn drus: ln K U v (1) Durch Integrtion dieser Gleichung: K U 1 d ln K d (11) K ergibt sich:

3 Stnd: 3/11 I ln ln U K K (1) Für die Gleichungen (7) (9) erhält mn unter Verwendung der Anfngstemertur = K (entsricht der Stndrdtemertur): F ln K U S (13) U S (14) ln K Eingesetzt in Gleichung (1) folgt drus: U S U 1 1 K ln (15) U 1 S K (16) ln In kleinen emerturintervllen hängen die Stndrdrektionsenergie U die Stndrdrektionsentroie S rktisch nicht von der emertur b. Wenn mn lso die Gleichgewichtskonstnte K ls Funktion der bsoluten emertur misst ln K ls Funktion von 1 grhisch drstellt, ergibt sich nch Gl.(5) eine Gerde, deren Anstieg U deren Ordintenbschnitt S ist.

4 I.6.4 Stnd: 3/11 Versuchsdurchführung Der Dissozitionsgrd knn sektrlhotometrisch bestimmt werden, d NO unterhlb von 5 nm strk bsorbiert. Im Versuch wird bei = 48 nm gemessen. Die Intensität I des einfllenden Lichtes sinkt beim Durchlufen der NO -geten Küvette uf den Wert I b. Die Absorbnz, ds ist der Logrithmus des Intensitätsverhältnisse log I A, knn m I Sektrlhotometer direkt bgelesen werden. Sie ist zur NO -Konzentrtion roortionl. Die leere Küvette wird zunächst im Sektrlhotometer uf = 1 C ufgeheizt, die Absorbnz wird uf eingestellt. Sodnn wird die Küvette mit der N O 4 /NO -Mischung get mit dem eflonhhn verschlossen. Der Fülldruck sollte im Bereich 15 bis 3 mbr liegen. D bei 1 C ds N O 4 rktisch vollständig dissoziiert ist, knn die fiktive Anfngskonzentrtion des issoziierten N O 4 mit der Zustndsgleichung ideler Gse berechnet werden: c NO 4, (17) Die Küvette wird nun uf C heruntergekühlt. Nun wird die Absorbnz A() bei Solltemerturen zwischen 4 9 C in 1 K-Schritten zusätzlich bei der Fülltemertur = 1 C gemessen. (wichtig: bei jeder neuen Solltemertur ist mindestens 5 min lng die Einstellung des emertur- Dissozitionsgleichgewichtes bzuwrten!) Der Dissozitionsgrd bei der emertur ist: A ( ). (18) A ( ) Aus (6), (17) (18) folgt: 4 K 1 (19) Berechnung des Dissozitionsgrdes der Gleichgewichtskonstnten: Für temerturunbhängigen Extinktionskoeffizienten ist der Dissozitionsgrd A, wobei bei ds N O 4 rktisch vollständig dissoziiert sein muss. A ( ) tsächlich steigt ber schwch mit nch folgender Beziehung: 1 mit K (L. Hrris et l. J. Chem. Phys. 47, 173, (1967)). Der korrigierte Dissozitionsgrd ist deshlb ' 1 A A( ) 1, worus 4 ' K 1 ' folgt. 1 mbr, 98.15K ) (

5 Stnd: 3/11 I.6.5 Aufgben Anhng 1. Messung der emerturbhängigkeit der Absorbnz bei zwei Fülldrücken im Bereich 15 bis 3 mbr. Fülltemertur 1 C, Messtemerturen C 1 C. Wellenlänge 48 nm.. Berechnung der Gleichgewichtskonstnten K() für beide Drücke 1 3. Grhische Drstellung ln K f( ), Berechnung der Ausgleichsgerden Bestimmung von U, S einschließlich der Streuungen. 4. Berechnung von U, S us bellenwerten (siehe Hinweis 3), Diskussion eventueller Abweichungen. Hinweis 1: Der Stndrdzustnd (für den die Stndrdwerte F, U, S gelten), ist der Zustnd des Systems, in dem die Aktivitäten ller beteiligten Stoffe gleich 1 sind (d.h. Hinweis : f c f c c ). NO NO NO4 NO4 Würde die ektion bei konstntem Druck ( nicht bei konstntem Volumen) blufen, ist G F V U Freie ektionsenthlie Hinweis 3: H U V zu ersetzen. durch die ektionsenthlie F durch die Die Größen F, U, S bzw. G, H, S können uch us tbellierten Werten der Stndrdbildungsenthlien Stoffe berechnet werden, z. B. H H H B NO B NO4 S S S NO NO4 U H ( V V ) H NO NO4 H B der Stndrdentroien S ller beteiligten wobei in der letzten Gleichung die Molvolumin us der Zustndsgleichung ideler Gse berechnet wurden. bellenwerte für o = 1 mbr, = 98K (Atkins) Gs H B in kj/mol B G NO N O in kj/mol S in J/mol K (1) Mnometer Küvettenhhn trennbre Verbindung H3 Dosierventil Küvette Belüftungshhn H1 NO zur Pume Artur zum Füllen der Küvette

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