Reaktionsmechanismen nach dem gleichnahmigen Buch von R. Brückner

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1 eaktionsmechanismen nach dem gleichnahmigen Buch von. ückner Kap. 4 -Eliminierungen Dr. ermann A. Wegner hermann.wegner@unibas.ch Begriffe -, "-, 1,3-, 1,4-Eliminierungen syn-, cis-eliminierung anti-, trans-eliminierung stereogene, stereoselective Eliminierung et A B A = = et B A et B -Eliminierung ohne mechanismus bedingte syn/anti- Selektivität anti- Eliminierung syn- Eliminierung auptprodukt A / B B A Nebenprodukt A / B A B

2 Saytzew- versus ofmann-produkt ' " sek et '-Eliminierung ' " sek -Eliminierung ' " sek ofmann- Produkt Saytzew- Produkt "-Eliminierungen: Die mechanistischen Alternativen 1 2 et + ba et + M ba ba ba et M et ba,, et M et 1 und 2 werden gleichzeitig gespalten E2-Eliminierung erst wird 2, dann 1 gespalten E1-Eliminierung erst wird 1, dann 2 gespalten E1cb-Eliminierung

3 Konkurrenz E2/SN2 Y k S N 2 k E2 Y Y (einstufig) (einstufig) Substrateffekte E2-Tendenz bei sterisch ungehinderter Base: tert > sek >> prim tert 2 >> sek 2 > prim 2 grössere Anzahl von "--Atomen, die eliminiert werden können höher substituierte Substrate ergeben höher substituierte Doppelbindungen Konkurrenz E2/SN2 Y k S N 2 k E2 Y Y (einstufig) (einstufig) Baseneffekte hemoselektive E2-Eliminierungen mit sterisch gehinderten, hinreichend starken Basen DBN, DBU LDA, LTMP, LiMDS

4 Konkurrenz E2/SN2 Y k S N 2 k E2 Y Y (einstufig) (einstufig) Stereoelektronische Effekte NMe 3 Kter NMe 3 Kter S N 2 E2 S N 2 E2 10 : 90 NMe : 0 NMe 2 Konkurrenz E2/SN2 Y k S N 2 k E2 Y Y (einstufig) (einstufig) Stereoelektronische Effekte et ba 3 1 et 4 ba 2 3 et ba

5 egioselektivität von E2-Eliminierungen "Product development control" Minimiert sterische Wechselwirkungen 71% 28% mit NaEt Nater 29% 72% i-pr Me "Product development control" i-pr Me E2-Eliminierung mit E1 B -harakter i-pr Me 75% 20% NaEt = l = NMe 3 25% 80% E1-Eliminierung Energieprofil und Geschwindigkeitsgesetz: k 1 k 2 Energie d lefin dt = k 2 E a,1 d dt = 0 = k 1 k 2 k 1 = k 2 eaktionskoordinate d lefin dt = k 1

6 egioselektivität von E1-Eliminierungen Energie I l 82 : 18 eaktionskoordinate E1cb-Eliminierung unimolekular Energieprofil und Geschwindigkeitsgesetz: Energie Me NaMe N N k 1 k 2 Na N Me N Na eaktionskoordinate

7 E1cb-Eliminierung nicht-unimolekular Energieprofil und Geschwindigkeitsgesetz: Energie Et NaEt k GG Na k Et Na eaktionskoordinate "-Eliminierungen von et 1 /et 2 Mg Mg 2 Mg Zn l 3 l l Zn l l l l 2 Zn l l

8 Konkurrenz E2, E1, SN2, SN1 schlechtes Nucleophil (z.b. 2, ) schwach basisches Nucleophil (z.b. I, S ) stark basisches, ungehindertes Nuc. (z.b. ) stark basisches, gehindertes Nuc. (z.b. DBU, t- Bu ) Methyl 3 keine eaktion SN2 SN2 SN2 Primär (ungehindert) keine eaktion SN2 SN2 E2 Primär (gehindert) keine eaktion SN2 E2 E2 Sekundär SN1, E1 (langsam) SN2 E2 E2 Tertiär E1 oder SN1 SN1, E1 E2 E2 -Anio stabilisierende Gruppe E1B E1B E1B E1B " Vorhersage der Produkte: Substitution versus Eliminierung Start Bimolekulare eaktion Nuc/Base sterisch gehindert? ja ja Starkes Nuc/Base? eine eaktion nein Substrat? 1º 2º,3º, stabilisiertes 1º Unimolekulare eaktion nein Substrat? Methyl, 1º SN2 E2 3º 2º SN2 + E2 vorallem E1 ja Nuc/Base sterisch gehindert? nein vorallem SN1

9 Was Sie wissen sollten... -, "-, 1,3-, 1,4-, syn-, cis-, anti-, trans-eliminierung Saytzew-, ofmann-produkt E2 (Mechanismus, eaktionsprofil, Geschwindigkeitsgesetz, Substituenteneffekte,...) E1 (Mechanismus, eaktionsprofil, Geschwindigkeitsgesetz, Substituenteneffekte, Lösungsmitteleffekte...) E1B (Mechanismus, eaktionsprofil, Geschwindigkeitsgesetz, Substituenteneffekte, Lösungsmitteleffekte...) Konkurrenz E1, E2, SN1, SN2 "-Eliminierungen von et 1 /et 2