Praktikum Physikalische Chemie II (C-3) Versuch Nr. 11

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1 Praktikum Physikalische Chemie II (C-3) Versuch Nr. 11 Bestimmung der Phasengleichgewichtskurve eines binären Systems Grundlagen Im Allgemeinen besitzt der Dampf über einer binären flüssigen Mischung eine andere Zusammensetzung als die Flüssigkeit. Für ideale Mischungen ist die Grundlage dieses Verhaltens das Raoult sche Gesetz. Es sagt aus, dass der Partialdruck Pi einer Komponente der Mischung gleich dem Molenbruch xi (l) dieser Komponente in der flüssigen Mischung, multipliziert mit dem Dampfdruck Pi * der reinen Komponente ist: Pi = xi (l) Pi * Der beobachtete Gesamtdampfdruck der Mischung ist die Summe aus diesen Komponenten- Partialdrücken. Solange die Dampfdrücke der reinen Komponenten unterschiedlich sind, sind daher zwangsläufig auch die Konzentrationen in Flüssigkeit und Dampf unterschiedlich. Verhalten sich die Mischungen nicht ideal, werden die Molenbrüche in der Flüssigkeit durch Aktivitätskoeffizienten korrigiert. Im folgenden liege eine binäre Mischung vor, in der der Dampfdruck der Komponenten 2 im Bereich der Siedepunkte etwa dreimal so groß ist wie der Dampfdruck der Komponenten 1. Die flüssigen Mischungen sollen sich ideal verhalten. Die graphische Darstellung der Gleichgewichtsverhältnisse kann im wesentlichen in vier unterschiedlichen Weisen erfolgen. Dampfdruckdiagramm: Komponentenpartialdrücke und Gesamtdampfdruck werden über der Zusammensetzung der flüssigen Mischung aufgetragen, Abbildung 1. Die Zusammensetzung der flüssigen Mischung wird durch den Molenbruch x2 der Komponente 2 angegeben.

2 - 2 - Abbildung 1: Raoultsches Gesetz P/z-Zustandsdiagramm (Abbildung 2): in einem Diagramm Druck über Bruttozusammensetzung werden die Gleichgewichtslinien zwischen den beteiligten Phasen (Siedelinie, Kondensationslinie) eingetragen. Die Zusammensetzung z ist die Bruttozusammensetzung der flüssigen, gasförmigen oder mehrphasigen Mischung. Die entstehenden Felder im Diagramm werden mit der Art der vorliegenden Phase oder den koexistierenden Phasen beschriftet. Abbildung 2: P/z - Zustandsdiagramm T/z-Zustandsdiagramm (Siedediagramm) (Abbildung 3): in einem Diagramm Temperatur über Bruttozusammensetzung werden die Gleichgewichtslinien zwischen den beteiligten Phasen (Siedelinie, Kondensationslinie) eingetragen. Die eingeschlossenen Felder werden mit der Art der vorliegenden oder koexistierenden Phasen beschriftet, siehe P/z-Zustandsdiagramm.

3 - 3 - Abbildung 3: Tz - Zustandsdiagramm McCabe-Thiele-Diagramm (Abbildung 4): hier wird die Zusammensetzung der Dampfphase über der Zusammensetzung der flüssigen Phase im Gleichgewicht aufgetragen. Das Maß für die Zusammensetzung in den beteiligten Phasen ist der Molenbruch der leichter flüchtigen Komponente. Die Diagramme können isotherm oder isobar erstellt werden; in der Praxis haben die isobaren Diagramme die größere Bedeutung. Die aufgetragenen Zusammensetzungen beziehen sich dann auf die (unterschiedlichen) Siedepunkte beim gewählten Außendruck (z.b. 1 bar). Abbildung 4: McCabe-Thiele-Diagramm Zur Bestimmung der Gleichgewichtslage wird eine vorgelegte flüssige Mischung zum Sieden gebracht. Von Flüssigkeit und Dampf werden im Gleichgewicht in geeigneter Weise Proben ge-

4 - 4 - zogen; die Zusammensetzung wird jeweils z.b. refraktometrisch ermittelt. Gleichzeitig liest man die Gleichgewichtstemperatur ab. Der Gesamtdampfdruck wiederum ergibt sich aus dem angelegten Außendruck. Falls tatsächlich dafür gesorgt worden ist, dass Gleichgewicht herrscht (guter Kontakt zwischen Dampf und Flüssigkeit, keine Temperatur- oder Druckgradienten usw.), hat man so alle nötigen Informationen über die oben angesprochenen Darstellungsarten ermittelt. Praktikumsaufgaben 1. Bestimmung der Gleichgewichtszusammensetzungen zwischen flüssigen n-hexan/cyclohexan-mischungen und ihrem Dampf bei unterschiedlichen Konzentrationen mit zwei apparativen Anordnungen. 2. Konstruktion des Siedediagramms aus den vorliegenden Daten. 3. Konstruktion des (isobaren) McCabe-Thiele-Diagramms aus den vorliegenden Daten. 4. Abschätzung des Fehlers für die Gleichgewichtslinien, Vergleich mit Literaturdaten. 5. Überprüfen Sie experimentell für das Gemisch n-hexan/cyclohexan die Abhängigkeit des Brechungsindex vom Molenbruch. Anmerkung zu 5 Die Funktionsgleichung der Kalibrationsgeraden (Seite 7) für das Gemisch n-hexan/cyclohexan lautet: n D 20 4 = 5,05*10 x + 1,4245 (x = mol% n-hexan) Praktische Durchführung Die Gemischzusammensetzung der jeweiligen Proben wird mit Hilfe eines Abbe-Refraktometers bestimmt. Die apparativen Anordnungen Zur Ermittlung des Phasengleichgewichts einer Mischung stehen im PC-Labor zwei Apparaturen zur Verfügung. Apparatur 1 stellt eine stark vereinfachte Anordnung von Apparatur 2 dar.

5 - 5 - Apparatur 1: Besteht aus einem einfachen Destillationskolben mit Heizung, der sich zwecks besserer thermischer Isolierung in einem Blechkasten (eingepackt in Isolationsmaterial) befindet. Auf den Destillationskolben wird ein Liebigkühler mit unten angesetzter Kondensattasche aufgesteckt. Die Kondensattasche ist ein, am unteren Ende des Kühlers angesetzter kleiner Glastopf der oben mit einem Ringspalt versehen ist. Beim Aufheizen der Mischung (ca. 150 ml) tritt beim Sieden durch diesen Spalt die Dampfphase in den Kühler ein und wird an den Kühlflächen in Kondensat umgewandelt. Das zurücklaufende Kondensat fließt durch den Ringspalt der Kondensattasche in den Glaskolben zurück und steht dadurch in einem intensiven Stoffaustausch mit dem, in Gegenrichtung (aufsteigenden) strömenden Dampf. Nach einer gewissen Zeit hat sich das Gleichgewicht eingestellt und nach Abstellen der Heizung kann nach ca. 3 4 Minuten (die Flüssigkeit darf gerade nicht mehr sieden) der Kühler herausgenommen und mit Hilfe einer Einmalspritze zügig eine Probe aus der Kondensattasche und anschließend aus dem zuvor natürlich direkt verschlossenen (!) Kolben entnommen und vermessen werden. Anmerkung Fünf Gemische von jeweils ca. 350 bis 400 ml (mit ca. 15, 35, 50, 70 und 85 Mol-% n-hexan) stehen in speziellen Lösungsmittelkannen aus Metall bereit und werden nach der Messung wieder direkt in diese explosionsgeschützten Aufbewahrungsgefäße zurückgefüllt. Stellen Sie vor und nach dem Abschluss der Arbeiten sicher, dass das Volumen und die Zusammensetzung jeder Probemischung etwa den obigen Angaben entspricht. Apparatur 2: Hierbei handelt es sich um eine kommerzielle Apparatur zur Ermittlung des Phasengleichgewichts, die in ähnlicher Form in jedem verfahrenstechnischen Industrie-Labor eingesetzt wird. Die sich in der einfachen Anordnung von Apparatur 1 nicht optimal abspielenden Vorgänge zum Erreichen des Gleichgewichtszustandes zwischen Dampf und Kondensat, die Probenahme und ebenso das Verändern der Gemischzusammensetzung sind hier gerätetechnisch optimiert. Die Charakterisierung eines Systems kann hierdurch deutlich exakter und das Ermitteln einer ausreichenden Anzahl von Messpunkten auch schneller als mit Apparatur 1 erfolgen. zu Aufgabe 1: Teil a: Jede Praktikumgruppe ermittelt mit Apparatur 1 die Gleichgewichtsdaten für insgesamt fünf Gemischzusammensetzungen, die sich einigermaßen gleichmäßig über den gesamten Konzentrationsbereich verteilen (Zusammensetzung in der Siedeblase ca. x i = 0,15 bis 0,85) Hieraus wird eine Phasengleichgewichtskurve erstellt.

6 - 6 - Teil b: Parallel wird nach Absprache mit dem Laboringenieur mit Hilfe von Apparatur 2 pro Gruppe jeweils nur ein Gemisch untersucht. Für das Erstellen der Phasengleichgewichtskurve werden daher die Daten aller Gruppen des jeweiligen Blocks verwendet. zu Aufgabe 5: Ausgehend von den reinen Stoffen, werden durch Einwaage in kleinen Probegläschen 10 Mischungen (Gesamtmenge pro Mischung ca. 1,5 bis maximal 2,5 g) hergestellt und der Brechungsindex mit dem Abbe-Refraktometer bestimmt. Zusätzlich werden die reinen Komponenten vermessen (also insgesamt 12 Proben! ). Die Meßtemperatur beträgt 20 C. Überlegen sie, ob ein Temperieren der Proben mit Hilfe eines Thermostaten erforderlich ist. Achtung: Die verwendeten Alkane sind sehr leichtflüchtig. Einwiegen in offene Gefäße führt daher zu unkontrollierbaren Verdampfungsverlusten mit entsprechenden, gravierenden Fehlern. Überlegen Sie sich daher eine geeignete Vorgehensweise und besprechen Sie diese, vor dem Beginn der Arbeiten, kurz mit dem betreuenden Hochschullehrer oder dem Laboringenieur. Sicherheitshinweise: Die Alkane sind leicht entflammbar und müssen beim Umgießen besonders vorsichtig gehandhabt werden, da Gefahr der Selbstenzündung durch statische Elektrizität besteht. Informieren Sie sich über dieses Phänomen. Die am Arbeitsplatz gehändelten Mengen sind auf das unbedingt notwendige zu reduzieren. Nicht mehr benötigte Vorratsgefäße und Gemische daher bitte (gut verschlossen) unverzüglich zurück in den belüfteten Chemikalien- Sicherheitsschrank. Fragen zur Vorbereitung auf den Versuch 1. Wie müssen Sie das Raoultsche Gesetz modifizieren, damit es auch für reale Lösungen gilt? 2. Neben idealen Lösungen gibt es auch ideal verdünnte Lösungen, für die das so genannte Henrysche Gesetz gilt. Wie lautet das Henrysche Gesetz? 3. Skizzieren Sie für eine reale binäre Lösung den Verlauf des Dampfdrucks in Abhängigkeit vom Stoffmengenanteil einer Komponente. Wo gilt das Raoultsche Gesetz, wo das Henrysche Gesetz?

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