PATENTSCHRIFT. % mt. o\? : D 06 M 15/28, A 01 K 73/02, D 06 M 15/00

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1 Eurpâisches Patentamt Eurpean Patent Office Office eurpéen des brevets (ij) Verôffentlichungsnummer : B1 EUROPAISCHE PATENTSCHRIFT (45) Verôffentlichungstag der Patentschrift : (21) Anmeldenummer : (22) Anmeldetag : % mt. \? : D 06 M 15/28, A 01 K 73/02, D 06 M 15/00 (54) Verfahren zur Ausrûstung vn Priritàt : DE (43) Verôffentlichungstag der Anmeldung : Patentblatt 81/45 (45) Bekanntmachung des Hinweises auf die Patenterteilung : Patentblatt 83/07 (84) Benannte Vertragsstaaten : BE DE FR GB IT NL Patentinhaber : BAYER AG Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen D-5090 Leverkusen 1, Bayerwerk (DE) (72) Erfinder : Drnheim, Gtmar Am Neulandkreuz 20 D-5653 Leichlingen 1 (DE) Erfinder : Giez, Edmund Ermlandweg 23 D-5653 Leichlingen 1 (DE) (56) Entgegenhaltungen : DE B 1 01S 409 FR A FR A US A c Q. LU Anmerkung : Innerhalb vn neun Mnaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des eurpàischen Patents im Eurpàischen Patentblatt kann jedermann beim Eurpâischen Patentamt gegen das erteilte eurpâische Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begrunden. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebùhr entrichtet wrden ist (Art. 99(1) Eurpâisches Patentûbereinkmmen). Juve, 18, rue St-Denis, Paris, France

2 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausrüsten stark mechanisch beanspruchter Fischnetze, insbesndere vn Fischnetz-Steerten, z. B. sgenannte Cdends aus synthetischen Filamentgarnen. Aufgrund der erfindungsgemäßen Ausrüstung wird das Crimpen der Netzmaschen weithin verhindert. Unter Crimpen wird das Schrumpfen bzw. Einkürzen der gezwirnten, geflchtenen der gewirkten Maschenschenkel verstanden. Das Einkürzen der Maschen hat im allgemeinen zwei Ursachen, nämlich den materialeigenen Schrumpf und denjenigen, der durch Aufrauhung des Maschenschenkels, z. B. aufgrund vn Schlaufenbildung der Einzelfilamente, entsteht. Die durch die Einkürzung der Maschenschenkel verkleinerten Netzmaschen verstßen gegen die Vrschriften der Nrdatlantischen Fischerei Kmmissinen (NEAFC und ICNAF), die Mindestmaschengrößen zur Vermeidung der Überfischung vrgeschrieben haben. Netze, bei denen das Einkürzen durch Crimpen bereits dadurch berücksichtigt wird, indem man sie mit größeren Maschen ausstattet, werden vn den Fischern nicht akzeptiert, weil daraus Fangverluste resultieren. Das Crimpen ist darüber hinaus auch eine Schädigung des Fischnetzes und führt zu dessen vrzeitigem Verschleiß. Fischnetze werden entweder durch Verknüpfen vn gezwirnten der geflchtenen synthetischen Filamentgarnen der durch Wirken vn synthetischen Filamentgarnen (kntenlse Netze) hergestellt. Dem Netzknüpfen flgt ein sg. Fixierprzeß. Durch das Fixieren der Thermfixieren, z. B. in Heißluft, siedendem Wasser, Sattdampf der heißem Öl, wird dem Netzmaterial je nach Art des Fixiermediums und der Bedingungen, ein grßer Teil des vrher besessenen Schrumpfes genmmen und im Netz wird gleichzeitig der Kntensitz verbessert. Feine bis mittlere Fischnetze werden verschiedentlich mit einem Kntenfixiermittel ausgerüstet. Dabei handelt es sich um versteifende und verklebende Appreturen, z. B. Kieselsäure-Lösungen, Plyvinylchlrid, Plyvinalkhl, Plyvinylester der Chlrkautschuk (DE- B ), die den Kntensitz verbessern sllen. Der Auftrag erflgt entweder durch Besprühen der durch Tauchen mit daran anschließendem Trcknungsvrgang. Bei Fischnetz-Steerten aus grbem, starkem Netztuch, welche später im praktischen Gebrauch enrmen mechanischen Scheuerbeanspruchen, z. B. durch das Schleifen über den Grund, ausgesetzt werden, hilft man sich bisher damit, diese Netztücher nach dem Recken und/der Thermfixieren mit Bitumen, Plyvinylchlrid der Latex zu beschichten. Der Nachteil derartiger Nachbehandlungen ist jedch der, daß die Beschichtungen den Beginn des Crimpens nur kurze Zeit herauszögern können. Sbald die äußere Beschichtung des Maschenschenkels abgerieben ist, setzt das Crimpen und damit die Einkürzung der Maschenschenkel als Flge der freiliegenden Einzelfilamente des Zwirns bzw. der Flechtschnur ein. Als Materialien für Fischnetze werden im allgemeinen Plyamid-, Plyäthylen-, Plyprpylen- der Plyester-Filamentgarne der Mischungen aus diesen Materialien verwendet, vrzugsweise jedch Plyamid-Filamentgarne. Aufgabe der Erfindung war es, für Fischnetztücher aus diesen Materialien, insbesndere für Netzsteerte u. a., zur Vermeidung des Maschencrimpens eine Ausrüstungsverfahren zu finden, das swhl für unfixiertes wie auch für fixiertes Netzmaterial in Betracht kmmt, da nicht alle Netzhersteller die Netze einer Thermfixierung unterwerden. Abgesehen davn fixiert beinahe jeder Netzhersteller auf eine andere Art und demzuflge erzielt jeder auch einen unterschiedlichen Fixiereffekt. Es wurde nun gefunden, daß sich das Crimpen weitgehend verhindern läßt, wenn man die Netztücher mit einer Ausrüstung imprägniert, die aus einer Mischung aus einem Vinylpyridin-Cplymerisat-Latex, einem Frmaldehyd-Harz-Vrkndensat, Frmaldehyd, Wasser und gegebenenfalls Farbstff besteht, die imprägnierten Netztücher trcknet und anschließend einer Wärmebehandlung bei C unterwirft. Bei Netztüchern, die bereits thermfixiert wurden, wird die Ausrüstung nach der Thermfixierung aufgebracht. Das Aufbringen der Latex/Harz-Mischung kann durch Tauchen, Pflatschen der Sprühen vrgenmmen werden. Die Ausrüstung penetriert in die Schnüre bzw. Zwirne der Netze und bewirkt drt nach der Kndensatin, daß jede Kapillare in der einmal eingenmmenen Psitin verbleibt, wdurch Schnur-bzw. Zwirneinkürzungen swie das Eindringen vn Sand verhindert werden. Vinylpyridin-Latex/Harz-Mischungen sind an sich aus US-A als Bindemittel für Fasern, die mit einem Kautschuk zusammen zu einem Laminat verarbeitet werden, bekannt. Sie müssen drt mit einem Wachs versehen werden, um gegen Oxidatin geschützt zu sein. Unter Frmaldehyd-Harz-Vrkndensate werden beispielsweise lösliche Vrkndensate aus Harnstffen, Melaminen und Phenlen mit Frmaldehyd verstanden, vrzugsweise wird ein vrkndensierter Resrcin-Frmaldehydharz verwendet. Als Cmnmere des Vinylpyridin-Cplymerisat-Latex kmmen vr allem Butadien und Styrl infrage. Die Mischung Latex/Harz läßt sich dabei s einstellen, daß sich keine nachteiligen Netzverhärtungen ergeben. Der erfrderliche Trckensubstanz-Auftrag sll zwischen 5 und 20 Gew.-%, vrzugsweise 12 bis 15 Gew.-%, bezgen auf das Gewicht des trcknen, nicht ausgerüsteten Netztuches, betragen. Das Eindringen der Ausrüstung in die Filamentgarne und die Trckensubstanz-Auftragsmengen sind durch Regulierung des Trckengehaltes der Imprägnierfltte auf die nicht immer gleichmäßig vrbereiteten Rhmaterialien einstellbar. Unerwünschten Griffverhärtungen, die bei erhöhtem Trckengehalt

3 auftreten können, wird dadurch begegnet, daß die Erhöhung nur im Latex-Anteil bei gleichbleibender Harzmenge vrgenmmen wird. Diese Maßnahme führt zu einer grßen Verarbeitungssicherheit durch ausreichende Tpfzeiten. Zur Imprägnierung werden Mischungen flgender Zusammensetzung verwendet : Der Trckengehalt der Mischung beträgt etwa %. Die Mischungsbestandteile (a) und (b) werden separat vrgemischt und dann (b) langsam in (a) eingerührt. Nach der Imprägnierung wird getrcknet, wbei Trckentemperaturen vn Raumtemperatur bis 120 C geeignet sind. Die Trckenzeiten betragen etwa 10 min bis 2 h, wbei für niedrigere Trckentemperaturen längere Trckenzeiten benötigt werden. Die Trcknung ist beendet, wenn das Material nicht mehr klebrig ist. Im Anschluß an die Trcknung wird durch Nacherhitzen auskndensiert, wbei auf C während 1-10 min erhitzt wird. Als Vinylpyridin-Cplymerisat-Latex werden handelsübliche Prdukte eingesetzt, beispielsweise PYRATEXJ 1904'> ; ebens werden handelsübliche Resrcin-Frmaldehyd-Harze verwendet, z. B. VULKADUR T2). Der Vinylpyridin-Cplymerisat-Latex kann andere Bestandteile, z. B. bis zu 50 % Styrl-Butadien-Kautschuk-Latex (SBR-Latex), enthalten. Da die tatsächlichen mechanischen Beanspruchungen vn Cdends beim Fischen vn vielen Einflußgrößen bestimmt wird, ist eine Nachstellung der wirklichen Verhältnisse für Tests sehr schwierig. S hat sich gezeigt, daß Prüfresultate vn Scheuerversuchen sehr vn der Art des Prüfapparates abhängen. Einen internatinal akzeptierten und standardisierten Test gibt es nicht. Reprduzierbare Ergebnisse und zugleich eine starke mechanische Beanspruchung vn Netzmaterial wird erfahrungsgemäß dann erreicht, wenn Prüflinge, z. B. Netzmaschen, in einem quaderförmigen Kasten der ungefährigen Abmessungen 30 x 20 x 20 cm, mit einem in Qualität und Menge definierten Gemisch aus Grbkies, Feinkies, Sand und Meerwasser beansprucht werden. Dieser sg. «Crimp-Tester wird 3 h um eine zentrisch auf den Stirnseiten befestigte Achse gedreht. Nach Ablauf einer bestimmten Umdrehungszahl und gleichbleibender Geschwindigkeit im Crimp-Tester zeigen nicht erfindungsgemäß ausgerüstete Netzzwirne, Netzschnüre und Netzmaschen eine Einkürzung und ihr Aussehen hat sich zum Schlechten verändert. Die Einkürzung wird gemessen und im Vergleich zur Prbe vr der Behandlung przentual ausgedrückt, während das Aussehen der Prüflinge bentet wird. Die Ergebnisse des Testes sind davn abhängig, aus welchem Material (Plyamid, Plyäthylen, etc.) das Teststück besteht, b es sich um gezwirntes der geflchtenes Material handelt, und vn der Knstruktin der Thermfixierung und dem Finish der Maschen. Nachstehend sind einige Erfahrungswerte in Abhängigkeit vn der Beanspruchung im Crimp- Testgerät aufgeführt (Maximal-Werte) : Der auf Seite 5 beschriebene Crimp-Tester war mit 300 cm3 Sand 300 cm3 Feinkies (Körnung 3-12 mm) 350 cm3 Grbkies (Körnung mm) cm3 Wasser und 45 g Kchsalz beschickt und wurde 3 h mit 60 Umdrehungen/min gedreht. Unfixierte Plyamid Zwirne hne Anti-Crimp-Ausrüstung bis 35 % Einkürzung 1) PYRATEX J 1904 ist ein Cplymerisat-Latex aus Butadien-Styrl und Vinylpyridin mit einem Gehalt vn 13,5 % Vinylpyridin ; Hersteller : BAYER U. K. Ltd., Latex Prductin Divisin, Brmsgrve. 2) VULKADUR T ist ein Prdukt der BAYER AG, Leverkusen.

4 Beispiel Cdend mit dppelten, geflchtenen Maschenschenkeln (1 Schenkel aus Perln-Filamentgarn 1880 dtex/4/16) unter Nichtzulassung vn Schrumpf wird im Autklaven nach 10 minütigem Vakuum 15 Minuten lang bei 130 C sattdampffixiert. Nach diesem Przeß und nachdem das Netz auf der Spannvrrichtung außerhalb des Autklavs ausreichend abgekühlt ist, wird es vn dieser abgenmmen und 10 min in einer lmprägnierfltte, bestehend aus behandelt, anschließend heißluftgetrckent und 5-10 min in 150 C heißer Luft kndensiert. Der Feststff-Auftrag beträg danach 14%. Die Maschengröße dieses Cdends beträgt in nassem Zustand 120mm. Nach 3 stündiger Beanspruchung im Crimp-Tester bleibt die Maschengröße naß bei 120 mm. Es ist keinerlei mechanischer Verschleiß an den Netzmaschen feststellbar. Die Maschengrößen wurden jeweils mit dem ICES-Meter gemessen (Spring laded mesh gauge f the Internatinal Cuncil fr the Explratin f the Sea). Bei Netzsteerten, hergestellt aus gezwirntem Perln-Filamentgarn, ergeben sich unter gleicher Behandlung Mascheneinkürzungen vn ca. 0-2 %. Demnach ist es lediglich erfrderlich, bei slchen Netzen die Maschen um nur 2 % größer vrzugeben. Auch das Ausrüsten vn unfixierten Netz-Steerten ist mit der erfindungsgemäßen Anti-Crimp- Ausrüstung grundsätzlich mit gleich guten Ergebnissen möglich. In diesem Fall sind allerdings flgende Fakten zu berücksichtigen : a) Wegen der fehlenden Thermfixierung und des gleichzeitigen Spannens sind die Netzknten nicht fest zusammengezgen, was die Maschengröße beeinflußt und durch entsprechende vrherige Zugabe vn Material kmpensiert werden muß ; b) die Maschengröße des unfixierten Netzes werden sich inflge des Kaltwasser-Schrumpfes und des Heißluft-Schrumpfes des Plyamidmaterials (verursacht durch das Wasser im Ausrüstungsmaterial bzw. durch den Trckenprzeß und den Kndensatinsprzeß) entsprechend verkleinern. Auch dies ist durch entsprechende vrherige Zugabe vn Material zu berücksichtigen. Alle Übergänge vn nicht ausreichend fixiertem Material vn thermfixiertem bis nicht-thermfixiertem Material können entsprechend behandelt werden. 1. Verfahren zum Ausrüsten vn Fischnetzen, insbesndere Fischnetz-Steerten, durch Imprägnierung mit einer Ausrüstung die aus einer Mischung aus einem Vinylpyridin-Cplymerisat-Latex, einem Frmaldehyd-Harz-Vrkndensat, Frmaldehyd, Wasser und gegebenenfalls Farbstff besteht Trcknung der imprägnierten Netze und anschließende Wärmebehandlung bei C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fischnetze aus gezwirnten der geflchtenen synthetischen Filamentgarnen bestehen. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fischnetze aus gezwirnten der geflchtenen synthetischen Plyamid-Filamentgarnen bestehen. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Frmaldehyd-Harz-Vrkndensat ein vrkndensiertes Resrcin-Frmaldehyd-Harz verwendet wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Imprägnierung eine Mischung aus 250 bis 900Gew.-Teiien Vinylpyridin-Cplymerisat-Latex, 40 %ig, wäßrig, 250 bis 310 Gew.-Teilen Wasser, 50 Gew.-Teilen Resrcin-Frmaldehyd-Harz, 40 %ig, wäßrig und 20 Gew.-Teilen Frmaldehyd, 30 %ig, wäßrig, einsetzt. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylpyridin-Cplymerisat-Latex bis zu 50 % SBR-Latex enthalten kann. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trckensubstanz-Auftrag 5 bis 20 Gew.-%, bezgen auf das Gewicht des trcknen, nicht ausgerüsteten Netztuches, beträgt. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trckenzeit 10 min bis 2 h und die Kndensatinszeit 1 bis 10 min beträgt.

5 1. A prcess fr finishing fishing nets, characterised in that the fishing nets, particularly net ends, are impregnated with a finish cnsisting f a mixture f a vinyl pyridine cplymer latex, a frmaldehyde resin precndensate, frmaldehyde, water and, ptinally, a dye and the nets thus impregnated are dried and subsequently heat-treated at 130 t 180 C. 2. A prcess as claimed in Claim 1, characterised in that the fishing nets cnsist f twisted r plaited synthetic filament yarns. 3. A prcess as claimed in Claim 1, characterised in that the fishing nets cnsist f twisted r plaited synthetic plyamide filament yarns. 4. A prcess as claimed in Claim 1, characterised in that a precndensed resrcinl-frmaldehyde resin is used as the frmaldehyde resin precndensate. 5. A prcess as claimed in Claim 1, characterised in that a mixture f frm 250 t 900 parts by weight f a 40 % aqueus vinyl pyridine cplymer latex, frm 250 t 310 parts by weight f water, 50 parts by weight f a 40% aqueus resrcinlfrmaldehyde resin and 20 parts by weight f 30% aqueus frmaldehyde is used fr impregnatin. 6. A prcess as claimed in Claim 1, characterised in that the vinyl pyridine cplymer latex may cntain up t 50 % f SBR-latex. 7. A prcess as claimed in Claim 1, characterised in that the slids applied in the cating amunt t between 5 and 20 % by weight, based n the weight f the dry, nnfinished netting. 8. A prcess as claimed in Claim 1, characterised in that the drying time is between 10 mins. and 2 hurs and the cndensatin time between 1 and 10 mins. 1. Prcédé d'apprêtage de filets de pêche, caractérisé en ce qu'n imprègne les filets de pêche, en particulier, les culs de filets de pêche, avec un apprêt cnstitué d'un mélange d'un latex d'un cplymère de vinylpyridine, d'un précndensat de résine de frmaldéhyde, de frmaldéhyde, d'eau et éventuellement d'une matière clrante, n sèche le filet imprégné, puis n le sumet à un traitement thermique à une température de 130 à 180 C. 2. Prcédé suivant la revendicatin 1, caractérisé en ce que les filets de pêche snt cnstitués de fils à filaments synthétiques retrdus u tressés. 3. Prcédé suivant la revendicatin 1, caractérisé en ce que les filets de pêche snt cnstitués de fils à filaments synthétiques de plyamide retrdus u tressés. 4. Prcédé suivant la revendicatin 1, caractérisé en ce que, cmme précndensat de résine de frmaldéhyde, n utilise une résine précndensée de résrcine/frmaldéhyde. 5. Prcédé suivant la revendicatin 1, caractérisé en ce que, pur l'imprégnatin, n utilise un mélange de 250 à 900 parties en pids d'un latex de cplymère de vinylpyridine, aqueux à 40 %, de 250 à 310 parties en pids d'eau, de 50 parties en pids d'une résine de résrcine/frmaldéhyde, aqueuse à 40 %, ainsi que de 20 parties en pids de frmaldéhyde, aqueux à 30 %. 6. Prcédé suivant la revendicatin 1, caractérisé en ce que le latex de cplymère de vinylpyridine peut cntenir jusqu'à 50 % d'un latex «SBR (cautchuc de styrène/butadiène). 7. Prcédé suivant la revendicatin 1, caractérisé en ce que les substances sèches snt appliquées en une quantité de 5 à 20 % en pids, calculé sur le pids de la tile pur filets sèche et nn apprêtée. 8. Prcédé suivant la revendicatin 1, caractérisé en ce que le temps de séchage est de 10 minutes à 2 heures, tandis que le temps de cndensatin est de 1 à 10 minutes.