... Matrikel-Nummer Name Vorname Semester THERMODYNAMIK DER GRENZFLÄCHEN. Wintersemester 2005/06 KLAUSUR

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1 Klausur "Thermodynamik der Grenzflähen" WS 005/06 S. Universität Regensurg Naturwissenshaftlihe Fakultät IV- Chemie und Pharmazie Bitte ausfüllen... Matrikel-Nummer Name Vorname Semester THERMODYNAMIK DER GRENZFLÄCHEN Wintersemester 005/06 mit Lösungen! KLAUSUR Erster Teil: 5 Multiple-Choie-Aufgaen mit maximal 45 und minimal -5 erreiharen Punkten. Zweiter Teil: 4 normale Aufgaen mit maximal 40 erreiharen Punkten. Maximale Punktzahl: 85 Punkte Minimale Punktzahl: -5 Punkte Mindestpunktzahl (Rihtwert) für die Note "ausreihend": 35 Punkte Hilfsmittel: Tashenrehner Konstanten: Allg. Gaskonstante R = 8,3 J mol K - - N L 3 - Avogadrokonstante (Loshmidtkonstante) Faradaykonstante F = 96,5 0 As mol 3 - = 6,0 0 mol Vakuum-Dielektrizitätskonstante e 0 = 8,85 0 As V m

2 Klausur "Thermodynamik der Grenzflähen" WS 005/06 S. 5 Multiple-Choie-Aufgaen Jede Frage hat nur eine korrekte (este) Antwort. Kreuzen Sie die korrekte Antwort an. rihtige Antwort: 3 Punkte falshe Antwort: Punkt keine Antwort: 0 Punkte ) Die Gis'she Adsorptionsgleihung n s A dt Â i d i i = ds=-s - G m ist gleihedeutend mit dem. Hauptsatz des Gesamtsystems der Gis-Duhem-Gleihung des Gesamtsystems der Gis-Duhem-Gleihung der Volumenphasen der Gis-Duhem-Gleihung der Grenzflähenphase ) Mit der Festlegung G =, erhält man die Gis'she Adsorptionsgleihung in der Form () 0 Wird die dividing surfae um s A ds=-s dt - G dm n Â i = n s A dt Â i d i i = ds=-s - G m n i D z vershoen, wird daraus Â Â z -( s dt - dp + d m ) D z + ( s dt - dp + d m ) D vii iii i vi ii i i= i= Die Indizes (I) und (II) eziehen sih auf die eiden Volumenphasen. Welhe Aussage üer den hinzu gekommenen Term (zweite Zeile) ist korrekt? Wird nur Null für D z = 0. Wird nur Null für dt = 0. Wird Null wegen ei Idealität der Lösungen. Wird Null wegen Gis-Duhem-Gleihung der Volumenphasen. Wird Null, weil Grenzflähenphasen kein Volumen esitzen. n 3) Die Deye-Länge eines (/-)-wertigen Elektrolyten hat ei der Elektrolytkonzentration den Wert 0 nm. Wie groß ist die Deye-Länge ei der Elektrolytkonzentration -4 = 0?,0 mm,0 nm 0, nm 00 nm

3 Klausur "Thermodynamik der Grenzflähen" WS 005/06 S. 3 4) Ein Teilhen ( N ) eanspruht in einer monomolekularen Shiht ei dihtester Pakung die Flähe a = 0,6 nm. Welhen Wert hat der maximale molare Oerflähenexzess Ĝ? G= ˆ 3,04 0 mol m -5 - G= ˆ,04 0 mol m -5 - G= ˆ,04 0 mol m -5 - G= ˆ 4,04 0 mol m -6-5) Die Lösung eines vollständig dissoziierenden symmetrishen Tensidsalzes esitzt ei gegeenem T in Ahängigkeit von der Tensidkonzentration die Grenzflähenspannung s=so -RTa ln( + K ) Daei sind a und K Konstanten. Wie lautet die Adsorptionsisotherme des Tensids? G=a + K G= a + K G=a + K G= a + K 6) Die Temkin-Isotherme eines Tensids ist gegeen durh / ˆ = K e G G G G-G ˆ Bei <-4 kommt es in der Grenzflähe zu einem Phasenüergang zwishen thermodynamish stailen Phasen. Der Üergang erfolgt ei der Konzentration = K e. / Aus welher Bedingung ergit sih diese spezielle Konzentration? Beide Phasen müssen diesele Grenzflähenspannung esitzen Beide Phasen müssen dassele hemishe Potential des Tensids esitzen. Beide Phasen müssen den gleihen Flähenanteil haen. Beide Phasen müssen dieselen Grenzflähenexzesse esitzen. als hal rihtig gerehnet:.5 Punkte 7) An eine geladene Grenzflähe der Flähenladungsdihte g 0 = 0,0 As /m grenzt eine wässrige Lösung mit der relativen Dielektrizitätskonstanten e r = 78,6. Wie groß ist die - Feldstärke E direkt an der Grenzflähe? ( e 0 = 8,85 0 As /(Vm) ) 8,88 0 V/m 8,6 0 V/m 8,44 0 V/m 8 0,7 0 V/m

4 Klausur "Thermodynamik der Grenzflähen" WS 005/06 S. 4 8) Ein Teilhen efindet sih im Astand x vor einer Wand. Die Wehselwirkungsenergie W( x) zwishen Teilhen und Wand ist mit der positiven Konstanten A gegeen durh W( x) =-A x 3 Welher Ausdruk ergit sih für die Kraft zwishen Wand und Teilhen (Astoßungskraft positiv gerehnet)? F( x) F( x) =-4A x 4 F( x) =-3A 4 x F( x) =-3A x F( x) =-A x 9) Das Potential j ( x) zwishen zwei identishen ei x = 0 und x = d efindlihen geladenen Platten wird mit dem Parameter k eshrieen durh j ( x) = - RT lnèos ( k( x -d)) F Î Die eiden Platten esitzen die Flähenladungsdihte g 0 > 0, das Gegenion ist einfah negativ geladen. Der Parameter k ergit sih aus der Bestimmungsgleihung: e RT k d = tg( kd) F g d 0 Welhen Wert nimmt das Argument d für sehr große Werte von ert /( F g d ) an? F g 0 d e RT F g 0 d e RT k= d k= p d k 0-5 0) In einem Spalt der Breite =,0 0 m und der Tiefe D ( D ) erreiht eine vollständig enetzende Flüssigkeit der Dihte r= 0,90 g m -3 die Steighöhe h = 0,68m. Welhen Wert hat die Oerflähenspannung s der Flüssigkeit? ( g = 9,8 ms - ) N m N m J m J m

5 Klausur "Thermodynamik der Grenzflähen" WS 005/06 S. 5 ) Zwishen den Rändern x = 0 und x =D x einer Lösungsshiht mit der Dielektrizitätskonstanten e diffundiert längs x ein symmetrisher Elektrolyt. Die Randkonzentrationen sind (0) = und ( D x) =. Unter stationären Bedingungen wird das elektrishe Potential j innerhal der Shiht mit einem konstanten Parameter A (der aus den Diffusionskonstanten der Ionen folgt) eshrieen durh j ( x) = j (0) + A ln( + x Dx ) Aus der Poisson-Gleihung ergit sih die Raumladungsdihte r ( x) in der Shiht zu: ( Dx) r ( x) = ea x x ( D + ) r ( x) = ea x x ( D + ) r ( x) = ea D x + x r = -e A D x + x ) Ein im Bulkwasser unlöslihes Tensid ildet ei 5 C an der Wasseroerflähe einen monomolekularen Film. Für sehr kleine Werte der Oerflähenmassenkonzentration ergit sih der Oerflähendruk p zu 3 - p=,48 0 J kg Gm Wie groß ist die molare Masse M des Tensids? G m 0 g mol - 00 g mol -,0 kg mol - 0,0 kg mol - 3) Eine Sustanz, deren Adsorption einer Langmuir-Isothermen gehorht, erreiht maximal den Oerflähenexzess ˆ -6 - G= 3 0 mol m. Bei sehr kleinen molaren Lösungskonzentrationen gilt für den Oerflähenexzess -3 G= 30 m Welhen Wert hat die Dissoziationskonstante K?,0 mol m mol m mol m mol m

6 Klausur "Thermodynamik der Grenzflähen" WS 005/06 S ) Eine shwahe Säure esitzt ei der Säuregesamtkonzentration = 0 mol l den Dissoziationsgrad a= 0,5. Welhen Wert hat die Dissoziationskonstante KS der Säure? -4 - K S = 0 moll -4 - K S = 0 moll -5 - K S = 0 moll -5 - K S = 0 moll 5) Welhe Beziehung esteht zwishen sinh(x) und osh(x)? osh ( x) - sinh ( x) = osh( x) + sinh( x) = osh ( x) + sinh ( x) = osh( x) - sinh( x) =

7 Klausur "Thermodynamik der Grenzflähen" WS 005/06 S. 7 4 normale Aufgaen Mit jeder Aufgae sind 0 Punkte erreihar. Aufg.: Auf einer Grenzflähe efinden sih gleihartige, voneinander unahängige und doppelt esetzare Plätze in der Oerflähenkonzentration Ĝ. Der Stoffaustaush zwishen der angrenzenden Lösung und der Grenzflähe wird estimmt durh die Dissoziationsreaktionen K K PS P + S PS PS + S S ist die adsorierende Spezies und P der Platz. Die zugehörigen Massenwirkungsgesetze sind G0 G = K = K G G ist die Sustratkonzentration, G0, G, G sind die Flähenkonzentrationen des unesetzten, des einfah und des zweifah esetzten Platzes. Alle Konzentrationen seien Stoffmengenkonzentrationen. Zeigen Sie, dass sih für G0, G, G folgende Adsorptionsisothermen ergeen: G ˆ 0 = G + / K + /( K K) ˆ / K G = G + K + K K) / /( ˆ /( KK) / /( G = G + K + K K ) (0 Punkte) Es muss gelten: () G 0 +G ˆ +G = G Aus Massenwirkungsgesetzen: () G = G K G 0 = K G = KK G 0 Das eingesetzt in () Ê ˆ ˆ Á + + G 0 = K KK G Ë oder G ˆ 0 = G + / K + /( K K ) Die restlihen Lösungen durh Einsetzen dieses Resultats in (). Aus der. Glg.: ˆ / K G = G 0 = G K + / K + /( KK ) Aus der. Glg.: ˆ /( KK) 0 / /( G = G = G K K + K + K K )

8 Klausur "Thermodynamik der Grenzflähen" WS 005/06 S. 8 Aufg.: Ein Festkörper efindet sih ei konstanter Temperatur T in der Lösung eines (/-)-wertigen Elektrolyten mit der Dielektrizitätskonstanten e. Die Flähenladungsdihte g 0 ist positiv und unahängig von der Elektrolytkonzentration. a) Wie hängt das normierte Oerflähenpotential y (0) = Fj(0)/( RT) von der Elektrolytkonzentration a, wenn man es als sehr groß gegen voraussetzt? Gehen Sie von der für elieiges y (0) geltenden Beziehung y (0) () g 0 = 8RT e sinh (5 Punkte) aus und verwenden Sie eine geeignete Näherung! ) Wie lautet Gl.() in der ezüglih y (0) linearisierten Form ( y (0) )? Shreien Sie das Ergenis um, indem Sie das (niht normierte) Oerflähenpotential j(0) und die Deye-Länge r = / k des Elektrolyten einführen. (5 Punkte) a) Bei y (0) gilt Damit aus (): D y (0) sinh = e - e ª e y (0)/ -y (0)/ y (0)/ g g g m y (0) = ln = ln = ln -ln 8RT e RT e RT emol - mol m (Beahte, dass Argument des Logarithmus immer dimensionslos sein sollte!) ) Bei kleinem x: sinh x ª x. Daher aus () ei y (0) oder y (0) g 0 = 8RT e = RT e y(0) 0 F F e g = RT e j (0) = j(0) RT RT (0 Punkte) 3 Mit k= F /( e RT) g 0 = e j(0) / k (Kondensatorgleihung, Helmholtzmodell)

9 Klausur "Thermodynamik der Grenzflähen" WS 005/06 S. 9 Aufg.3: Eine shwah positiv geladene Grenzflähe esitzt ein normiertes Oerflähenpotential y(0). Die Grenzflähe ist in Kontakt mit der Lösung eines (/-)-wertigen E- lektrolyten mit der Bulkkonzentration und der Deye-Länge / k. In Ahängigkeit vom Astand x von der Grenzflähe werden die Konzentrationen von Kation und Anion mit der positiven Konstanten a eshrieen durh ± () -kx x = ( ae ) a) Zeigen Sie mit Hilfe der Boltzmann-Gleihung, dass für das normierte Potential y ( x) gilt -k x y ( x) = y (0)e mit y (0) = a y Hinweis: Führen Sie für e eine geeignete Näherung ein! (4 Punkte) ) Geen Sie mit Hilfe von Gl.() die Raumladungsdihte r=r ( x) an. ( Punkte) ) Bestimmen Sie durh Integration von r ( x) die Flähenladungsdihte g 0 der Grenzflähe als Funktion von a, k und. Beahten Sie die Elektroneutralität des Systems! Spezifizieren Sie k und zeigen Sie, dass sih für a ergit: a =y (0) = g 0 (4 Punkte) e RT + a) Boltzmann: ( x) = exp( -y). Bei y (0) in erster Näherung: exp( -y) ª - y, so dass Vergleih mit (): + ( x) = (-y) y= a e -kx und a =y(0) + - -kx ) r ( x) = F( - ) = -F ae -kx -k x F a g = - r d = e d = e = k 0 k ) 0 x x F a x F a - Ú Ú Mit 0 0 k= F /( e RT): g 0 = F a = ert a F /( ert) Also, wie angegeen: a = g 0 ert

10 Klausur "Thermodynamik der Grenzflähen" WS 005/06 S. 0 Aufg.4: Gegeen sei eine eene Oerflähe mit einem einshihtigen hexagonalen Gitter, in dem jeder Platz 6 nähste Naharn hat. Jeder Platz ist einfah esetzar. Die Wehselwirkungsenergie W 0 zwishen zwei Teilhen auf enaharten Plätzen (Paarwehselwirkung) ist temperaturunahängig und eträgt - W 0 =-5,5 0 J Die adsorierenden Teilhen sind in der enaharten Lösung in der Konzentration gelöst. Die Adsorption gehorht einer Temkin-Isothermen: = Ke Q Q -Q K ist konstant (temperaturunahängig). a) Zeigen Sie, dass die Wehselwirkung mit den nähsten Naharn auf die kritishe Temperatur T ª 300 K führt. ( Punkte) ) Die kritishe Konzentration etrage = 0 mol l. Welhen Wert hat K? ( Punkte) ) Wie groß ist die Konzentration u eim Phasenüergang, wenn die Temperatur auf T = 0,5 T reduziert wird? (4 Punkte) d) Der Temkin-Isotherme liegt ein "mean field"-ansatz zugrunde, wonah der Wehselwirkungsanteil Dm des hemishen Potentials zum mittleren Besetzungsgrad Q s proportional ist. Erläutern Sie mit wenigen Worten, warum dieser Ansatz niht ganz korrekt ist. ( Punkte) a) Maximale molare Wehselwirkungsenergie m= ˆ 6W N 0 L T aus mˆ = = - 4 RT Also: mˆ 3W0 NL T =- =- =... = 300 K 4R 4R ) Phasenüergang ei -4. Üergangskonzentration u gleih Konzentration ei Q= 0.5, also = K exp(0.5 ). Im kritishen Fall ( =-4): = K exp( -). Somit: u K = e = 0 mol l e = 7,39 0 mol l - ) mˆ 0.5 RT mˆ T 0.5 RT T 0.5( -4) = Ke = Ke = Ke = Ke = mol l u d) Bei esetztem Zentralplatz und anziehender (astoßender) Wehselwirkung ist Besetzungsgrad der Naharplätze gegenüer Mittelwert Q erhöht (erniedrigt). Daher ist Gesamtwehselwirkungsenergie mit den Naharn von ˆmQ vershieden.