Theoretische Chemie (TC II) Computational Chemistry

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Melanie Edith Heidrich
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1 Theoretische Chemie (TC II) Computational Chemistry Lecture 2 28/10/2011 Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de) Vorlesung: Mi 11h30-13h, Fr 8h-9h30 Praktikum (gemäß Ankündigung, statt Vorlesung): Fr Computing Center (BCC) Web site: 1

2 Mehrelektronenatome H-Atom (exakt lösbares Referenzsystem) Mehrelektronenatome 1. Hamilton-Operator 2. einfache Orbitalnäherung + Aufbauprinzip 3. Orbitalnäherung mit Abschirmung 4. verbesserte 1-Elektronenfunktionen: STO s (Slater Type Orbitals) 5. Störungstheorie 6. Hartree-Fock-Orbitale und Energien 2

3 Störungstheorie: explizite Betrachtung der Elektron-Elektron-WW Berechnung der Gesamtenergie als Summe: H = H (0) + H (1) Beispiel Helium: H (1) = Ψ(1, 2) V ee Ψ(1, 2) V ee = e2 1 4πɛ 0 r 12 Ψ(1, 2) = Produkt von Wasserstofforbitalen, oder antisymmetrisiertes Produkt (Slaterdeterminante) 3

4 Helium, Forts. Ĥ = h2 2m e ( ) + = Ĥ 1 + Ĥ 2 + ˆV 12 e2 4πɛ 0 j ff r 1 r 2 r 12 ˆT 1 + ˆT 2 + ˆV 1n + ˆV 2n + ˆV 12 Betrachte ˆV 12 zunächst als Störung Ĥ = Ĥ (0) + Ĥ (1) mit Ĥ (0) = Ĥ 1 + Ĥ 2 wobei Ĥ i = ˆT i + ˆV 1i und Ĥ (1) = ˆV 12 berechne Energiekorrekturen als Matrixelemente des Störoperators in der Basis der ungestörten Funktionen: E (1) = ψ (0) Ĥ (1) ψ (0) 4

5 Modell nullter Ordnung: Unabhängige Teilchen Annahme: Ĥ = Ĥ 1 + Ĥ 2 Lösung durch Separationsansatz: Ψ(r 1, r 2 ) = ψ 1 (r 1 )ψ 2 (r 2 ) Einsetzen in die Schrödingergleichung ergibt: (Ĥ 1 + Ĥ 2 )ψ 1 (r 1 )ψ 2 (r 2 ) = Eψ 1 (r 1 )ψ 2 (r 2 ) oder Ĥ 1 ψ 1 ψ 1 + Ĥ2ψ 2 ψ 2 = E d.h. jeder Quotient muss einzeln konstant sein: Ĥ 1 ψ 1 ψ 1 + Ĥ2ψ 2 ψ 2 = E 1 + E 2 so dass Ĥ 1 ψ 1 = E 1 ψ 1 und Ĥ 2 ψ 2 = E 2 ψ 2 E = E 1 + E 2 5

6 Ungestörte Eigenfunktionen von H (0) : Minimal-Basis ψ (0) = n 1 l 1 m 1 n 2 l 2 m 2 n 1 l 1 m 1 ; n 2 l 2 m 2 Ortsdarstellung: ψ (0) (r 1, r 2 ) = ψ n1 l 1 m 1 (r 1 )ψ n2 l 2 m 2 (r 2 ) j ff Eigenwerte: E (0) = m ee 4 2 h 2 1 n 2 1 Betrachte den Grundzustand 1s 2 : + 1 n 2 2 ψ (0) 1s1s = n 1 = 1, l 1 = 0, m 1 = 0; n 2 = 1, l 2 = 0, m 2 = 0 a(1)a(2) Nun betrachte einen angeregten Zustand, z.b. 1s2s: ψ (0) 1s2s = n 1 = 1, l 1 = 0, m 1 = 0; n 2 = 2, l 2 = 0, m 2 = 0 a(1)b(2) und die dazu symmetrische Wellenfunktion: ψ (0) 2s1s = n 1 = 2, l 1 = 0, m 1 = 0; n 2 = 1, l 2 = 0, m 2 = 0 b(1)a(2) berechne die Matrixelemente der Störung Ĥ (1) = ˆV 12 in dieser Basis. Beachte, dass 6 die Störung die beiden Zustände a(1)b(2) und b(1)a(2) koppeln kann

7 Helium, cont d In der Basis der Zustände a(1)a(2), a(1)b(2) und b(1)a(2) lautet die Matrixdarstellung des Hamilton-Operators wie folgt: H (0) + H (1) = 2E a E a + E b E a + E b mit den Coulombintegralen J, z.b.: 1 A + J ab,ab = a(1)b(2) Ĥ (1) a(1)b(2) e 2 Z = dr 1 dr 2 ψ 100 4πɛ (r 1)ψ 200 (r 2) 1 ψ 100 (r 1 )ψ 200 (r 2 ) 0 r 12 und dem Austauschintegral K: J aa,aa J ab,ab K ab,ba 0 K ba,ab J ba,ba 1 A K ab,ba = a(1)b(2) Ĥ (1) b(1)a(2) e 2 Z = dr 1 dr 2 ψ 100 4πɛ (r 1)ψ 200 (r 2) 1 ψ 200 (r 1 )ψ 100 (r 2 ) 0 r 12 7

8 Lösung via Säkulardeterminante: H E1 = 0 Helium, cont d Eigenwerte: E 0 = 2E a ; E ± = E a + E b + J ± K Eigenfunktionen: ψ 0 = a(1)a(2) q ψ ± = 1 2 a(1)b(2) ± b(1)a(2) die beiden Linearkombinationen sind symmetrisch bzw. antisymmetrisch bzgl. des Austauschs von Elektron 1 vs. 2 «Was ist die Wahrscheinlichkeit, die beiden Elektronen an einem Ort zu finden? (s. Skizze rechts) 8

9 z.b. Grundzustand Helium: Slater-Determinanten Ψ(1, 2) = ψ 1s (r 1 )ψ 1s (r 2 ){ 1 2 (α 1 β 2 β 1 α 2 )} = 1 2 ψ 1s (r 1 )α 1 ψ 1s (r 1 )β 1 ψ 1s (r 2 )α 2 ψ 1s (r 2 )β ψ α 1s (1) ψβ 1s (1) ψ α 1s (2) ψβ 1s (2) ψ1s α (1) etc.: Spinorbitale Vertauschung der Elektronen führt zum Austausch zweier Zeilen und damit zur Vorzeichenänderung Werden die Elektronen als identisch angenommen, so sind die beiden Zeilen gleich und die Determinante verschwindet 9

10 Singulett- und Triplettzustände 4 Kombinationen für zwei Spins 1/2: Gesamtspin S = 1: Triplett) α 1 α 2 (1/ 2)( α 1 β 2 + β 2 α 1 ) β 1 β 2 Gesamtspin S = 0: Singulett) (1/ 2)( α 1 β 2 β 2 α 1 ) NB: Multiplizität = 2 S

Helium angeregter Zustand ψ 1 (1, 2) = 1

11 Helium angeregter Zustand ψ 1 (1, 2) = 1 1s(1)α(1) 2s(1)β(1) 2 1s(2)α(2) 2s(2)β(2) ψ 2 (1, 2) = 1 1s(1)α(1) 2s(1)α(1) 2 1s(2)α(2) 2s(2)α(2) ψ 3 (1, 2) = 1 1s(1)β(1) 2s(1)β(1) 2 1s(2)β(2) 2s(2)β(2) ψ 4 (1, 2) = 1 1s(1)β(1) 2s(1)α(1) 2 1s(2)β(2) 2s(2)α(2) 11

12 Ortho- und Para-Helium Ortho-Helium: antisymmetrischer Raumanteil, symmetrischer Spinanteil (Triplett) Para-Helium: symmetrischer Raumanteil, antisymmetrischer Spinanteil (Singulett) 12

13 Hartree-Fock-Methode Startpunkt: Schrödingergleichung für N Elektronen, 1 Kern: HΨ = EΨ H = NX i=1 h 2 2m e 2 i e2 4πɛ 0 j N X i=1 Z r ir NX i=1 NX j>i 1 r ij ff = X i h i + e2 4πɛ 0 NX i=1 NX j>i 1 r ij Ψ ist als Slaterdeterminante gegeben: Ψ(1, 2,... N) = 1 N φ a (1) φ b (1)... φ z (1) φ a (2) φ b (2)... φ z (2) φ a (N) φ b (N)... φ z (N) 1 N φa (1) φ b (2)... φ z (N) 13

14 Hartree-Fock-Methode, Forts. Welche Spinorbitale liefern die niedrigste ( beste ) Grundzustandsenergie? Variationsproblem, i.e., der Energieerwartungswert soll minimiert werden: δe = 0 wobei E = Ψ H Ψ = Ψ X i h i + e2 4πɛ 0 NX i=1 NX j>i 1 r ij Ψ Variation liefert eine effektive Schrödingergleichung (= Hartree- Fock-Gleichung) für jedes Spinorbital 14

15 NB. Variationstheorie für den Grundzustand Die Grundzustands(GZ)-Energie, die mit der genäherten Wellenfunktion ψ test assoziiert ist, liegt immer oberhalb der exakten GZ-Energie da die Energien, die wir bereits erhalten haben, keine Energieeigenwerte sind, müssen wir sie als Erwartungswerte schreiben: E test = ψ test Ĥ ψ test ψ test ψ test ψ test lässt sich als Linearkombination der Eigenfunktionen ψ n schreiben: ψ test = X n a n ψ n wir betrachten nun die Differenz E test E 0 dass die Testfunktion normiert ist): E test E 0 = ψ test Ĥ E 0 ψ test = X n und erhalten (unter der Annahme, X a n a n ψ n Ĥ E 0 ψ n n 15

16 = X n = X n X a n a n (E n E 0) ψ n ψ n n X a n a n(e n E 0 ) 0 n Daher gilt, dass ψ test H E 0 ψ test 0 E test E 0 Daraus folgt, dass Minimierung der Variationslösung das beste variationelle Resultat ergibt 16

17 Die Hartree-Fock-Gleichungen { h 1 + r } (2J r K r ) φ s (1) = ɛ s φ s (1) mit den mean-field Operatoren J r und K r : J r φ s (1) = e2 4πɛ 0 jz dτ 2 φ r (2)( 1 ff )φ r (2) φ s (1) r 12 Coulomb-Operator K r φ s (1) = e2 4πɛ 0 jz dτ 2 φ r (2)( 1 ff )φ s (2) φ r (1) r 12 Austausch-Operator die HF-Gleichung für φ s hängt von allen anderen Spinorbitalen φ r ab! 17

18 Coulomb/Austausch-Operatoren vs. -Integrale Coulomb-Integral: J sr = Z dτ 1 φ s (1)J rφ s (1) = Z jz dτ 1 φ e2 s (1) 4πɛ 0 dτ 2 φ r (2)( 1 ff )φ r (2) φ s (1) r 12 Austausch-Integral: K sr = Z dτ 1 φ s (1)K rφ s (1) = Z jz dτ 1 φ e2 s (1) 4πɛ 0 dτ 2 φ r (2)( 1 ff )φ s (2) φ r (1) r 12 Orbitalenergie: ɛ s = Z dτ 1 φ s (1)h 1φ s (1) + X r (2J sr K sr ) 18

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