Werkstoffe Praktikum Softlithografie und Rasterkraftmikroskopie

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1 Werkstoffe Praktikum Softlithografie und Rasterkraftmikroskopie Autor: Lukas Bischoff Versuchsteilnehmer: Lukas Bischoff, Lorenz Germann Adrian Jenni, Dimitri Kokkinis Assistent: Jens Möller ETHZ D-MATL SS 07 1

2 1 Abstract In diesem Versuch wurden zwei mal drei goldbeschichtete Siliziumwafer mithilfe Softlithographie strukturiert und anschliessend unter dem AFM betrachtet. Zur Stempelung wurde ein PDMS-Stempel mit Dodecanthiol als Medium verwendet. Eine Probe wurde nach dem Strukturieren mit dem gleichen Dodecanthiol aufgefüllt, eine zweite Probe wurde mittels Mercapto-undecanoic acid Lösung chemisch strukturiert. Die dritte Probe wurde nach dem Stempeln in Ätzlösung gehalten und das nicht behandelte Gold wurde weggeätzt. Bei der Betrachtung unter dem AFM wurden die Rauhigkeitswerte R a und RMS, der Durchmesser der Struktur sowie die Ätztiefe bei Probe C bestimmt. Die chemische Struktur konnte unter dem AFM nicht gefunden werden. Bei der geätzten Probe C wurde eine Ätztiefe von 30nm ermittelt. Die Rauhigkeitswerte variierten mit 4.7nm resp. 6.2nm (RMS) und 3.0nm resp. 4.1nm (R a ) merklich zwischen dem gestempelten Teil der Probe und dem weggeätzten Teil. 2

3 2 Einführung 2.1 Fragestellung Wie kann man Stukturen im Mikro- bis Nanometerbereich auf Oberflächen auftragen und welche materialschonende und schnelle Methode gibt es zur Untersuchung von Oberlächen im Nanometerbereich? 2.2 Ziel Es wurden drei strukturierte Goldoberflächen mittels der Alkanthiol-Stempeltechnik hergestellt. Diese Oberflächen wurden mit Hilfe der Rasterkraftmikroskopie (AFM: atomic force microscopy) und Reibungsmikroskopie (LFM: lateral force microscopy) untersucht und deren Rauhigkeitswerte wurden bestimmt. 2.3 Leitsubstanzen Drei Siliziumplättchen mit den Massen 1x1 cm, bestehend aus Siliziumwafern mit einer 6nm dicken Chrom- Übergangsschicht überzogen. Auf diese war eine 40nm dicke Goldoberfläche aufgedampft. Dodecanthiollösung, welche mittels Polydimethylsiloxan (PDMS)-Stempel auf die Proben aufgetragen wurde. 2.4 Theorie Softlithographie Werden feinste topographische oder chemische Strukturen auf Oberflächen im Mikrobis Nanometerbereich gebraucht, spielt die Softlithographie eine entscheidende Rolle. Diese Methode benutzt langkettige Alkanthiolen, die auf eine Goldoberfläche gestempelt werden, um ein strukturierten Molekülteppich auf der Probenoberfläche auszubilden. Dabei binden sich die Alkanthiole mit ihren Thiol-Gruppen an das Gold. Für das gezielte Auftragen dieser Alkantiolen wird ein PDMS-Stempel verwendet. Ein PDMS Stempel wird hergestellt, indem Polydimethylsiloxan auf eine Masterstruktur getropft und polymerisiert wird. Der Stempel wird abgezogen und für die Strukturierung mit einem Alkanthiol bedeckt. Ein wenig des Alkanthiols wird in die Poren aufgesogen. Legt man den Stempel auf das Goldplättchen, werden an den Stellen Alkanthiole an das Gold übertragen, an denen das PDMS da Gold berührt. Weil sich die Alkanthiolmoleküle selbstständig zu einem dichtgepackten Teppich ordnen und sich gegenseitig stabilisieren (Abb. 2), können solche Strukturen als Aetzmasken dienen, wobei nur die ungeschützte Metalloberfläche durch die Aetzlösung angegriffen wird. Man erhält 3

4 Abbildung 1: Herstellung von topographisch (Schritt E) und chemisch (Schritt F) strukturierten proben mittels Softlithographie [1] Abbildung 2: schematische Darstellung der Adsorption von Alkanthiolen auf einer Goldoberfläche [1] 4

5 so eine dreidimensional-strukturierte Probe(Abb. 1). Anstatt zu ätzen, kann man aber auch die noch nicht bedeckte Metalloberfläche mit einem zweiten Alkanthiol (mit einer anderen funktionellen Gruppe X) besetzen. Die Oberfläche erhält so eine chemische Strukturierung. Grosser Vorteil der Softlithographie: Durch den elastischen Stempel können nicht ganz ebene Oberflächen mit grosser Genauigkeit strukturiert werden. Es besteht durch ebendiese Eigenschaft jedoch der Nachteil, dass nicht jede Struktur einwandfrei gestempelt werden kann. Bei zu grossen Abständen in der Struktur hängt der Stempel durch, was sich in einem nicht gewollten Abdruck manifestiert Rasterkraftmikroskopie Das Rasterkraftmikroskop ermöglicht die direkte Abbildung von Oberflächen. Zur Untersuchung der Topographie und der Erstellung von Reibungsbildern werden die Wechselwirkungen zwischen einer scharfen Spitze und einer Oberfläche genutzt. Da die anziehenden und abstossenden Kräfte zwischen zwei Atomen von der Distanz abhängen, kann die Topographie der Oberfläche sehr genau bestimmt werden. An das Probenmaterial werden keine speziellen Anforderungen wie elektrische Leitfähigkeit oder Strahlungsdurchlässigkeit gestellt und es sind keine besonderen Umgebungsbedingungen wie Hochvakuum oder Tieftemperatur erforderlich. Funktionsprinzip (Abb. 3): Auf einem Piezoscanner, welcher im Angström-Bereich positionieren kann, wird die Abbildung 3: Funktionsprinzip des AFMs 5

6 Probe fixiert. Auf dem Cantilever, einem dreieckigen Halter, befindet sich eine pyramidenförmige Spitze. Wird nun eine Oberfläche abgetastet, verbiegt sich der Cantilever in vertikaler Richtung. Die Auslenkung des Cantilevers wird optisch durch einen Laserstrahl detektiert, der an der Cantileverspitze reflektiert wird und auf eine vierteilige Photodiode trifft. Diese erkennt dadurch sowohl laterale als auch torsionale Auslenkungen des Cantilevers. Durch die Stärke der Auslenkung des Cantilevers kann dann auf die Beschaffenheit der Oberfläche geschlossen werden. Laterale Auslenkungen geben die Topographie, torsionale die Reibung der Probe. Rauhigkeitsmessung: Die Rauhigkeit einer Probe wird mit zwei verschiedenen Methoden berechnet: der arithmetische Mittelrauhwert Ra und der quadratische Mittelwert RMS. [1] 2.5 Hypothese R a = 1 L RMS = 1 L L 0 L 0 f(x) dx (1) f 2 (x) dx (2) Wenn die Softlithographie bei allen drei Proben sorgfältig durchgeführt wird, dann sollte auf der ersten Probe unter dem AFM nichts zu sehen sein, bei der mittleren Probe sollte es ein Reibungsbild ergeben und bei der dritten Probe sollte durch das Wegätzen ein merklicher topografischer Kontrast sichtbar sein. 3 Materialien und Methoden 3.1 Materialien [1] In diesem Versuch wurden drei goldbeschichtete Siliziumplättchen(siehe 2.3 Leitsubstanzen) verwendet. Ein PDMS-Stempel (mit 10x20 µm Struktur; siehe Abb.4) wurde benutzt, um die Oberfläche der Plättchen zu strukturieren. Dieser wurde vor dem Versuch von dem Assistent hergestellt. Eine mm Dodecanthiol Lösung (HS (CH 2 ) 11 CH 3 in Ethanol) und eine 0.01 mm 11-Mercapto-undecanoic acid Lösung (HS (CH 2 ) 11 COOH in Ethanol) wurden mit dem PDMS-Stempel auf die Oberfläche gelegen. Die Ätzlösung wurde aus 200mg Natriumcyanid (Na(CN) 2 ) und 100mg Kaliumhexacyanoferrat (K 3 [F e(cn) 6 ]) mit 20ml 1M NaOH hergestellt. 6

7 Abbildung 4: 10x20µm Struktur des Stempels [2] Die Softlithographie wurde in Petrischalen durchgeführt. 3.2 Methoden [1] Herstellung der Plättchen Versuch A - Aufgestempeltes Dodecanthiol-Muster wird mit Dodecanthiol aufgefüllt: 1. Entfernen des adsorbierten Schmutzes in Ethanol im Ultraschallbad für 10 Minuten 2. mit Stickstoff trocknen 3. Goldplättchen in Petrischale legen 4. PDMS Stempel mit 3 Tropfen Dodecanthiol Lösung bedecken, 3 Minuten stehen lassen 5. überflüssige Lösung mit Stickstoff wegblasen 6. Stempel aufs Gold legen, mit Pinzette ganz leicht andrücken, 5 Minuten stehen lassen 7. Stempel senkrecht nach oben vom Gold abziehen 8. Plättchen für 1 Minute in Dodecanthiol Lösung legen, mit Ethanol spülen und mit Stickstoff trocknen. Versuch B - Aufgestempeltes Dodecanthiol-Muster wird mit Mercapto-undecanoic acid Lösung aufgefüllt: 7

8 1. Entfernen des adsorbierten Schmutzes in Ethanol im Ultraschallbad für 10 Minuten 2. mit Stickstoff trocknen 3. Goldplättchen in Petrischale legen 4. PDMS Stempel mit 3 Tropfen Dodecanthiol Lösung bedecken, 3 Minuten stehen lassen 5. überflüssige Lösung mit Stickstoff wegblasen 6. Stempel aufs Gold legen, mit Pinzette ganz leicht andrücken, 5 Minuten stehen lassen 7. Stempel senkrecht nach oben vom Gold abziehen 8. Plättchen für 1 Minute in Mercapto-undecanoic Lösung legen, mit Ethanol spülen und mit Stickstoff trocknen. Versuch C - Plättchen wird mit Dodecanthiol gestempelt und anschliessend in einer Ätzlösung das Gold weggeätzt: 1. Entfernen des adsorbierten Schmutzes in Ethanol im Ultraschallbad für 10 Minuten 2. mit Stickstoff trocknen 3. Goldplättchen in Petrischale legen 4. PDMS Stempel mit 3 Tropfen Dodecanthiol Lösung bedecken, 3 Minuten stehen lassen 5. überflüssige Lösung mit Stickstoff wegblasen 6. Stempel aufs Gold legen, mit Pinzette ganz leicht andrücken, 5 Minuten stehen lassen 7. Stempel senkrecht nach oben vom Gold abziehen 8. Mit einer Teflon Pinzette solange in Ätzlösung schwenken, bis die Stempelstrukturen sichtbar werden. Mit Wasser spülen. 9. Plättchen mit Ethanol spülen und mit Stickstoff trocknen. 8

9 Abbildung 5: Durchführung der drei Experimente; grau: Siliziumwafer, gelb: Gold, rot: Dodecanthiolmoleküle, blau: Mercapto-undecanoic acid Moleküle Rasterkraftmikroskop Der Cantilever (Spitze) wurde in den Träger gesteckt. Die erste Probe (geätzte Plättchen) wurde mit einer Pinzette auf einem Träger gebracht und geklebt. Dieser Träger ist magnetisch. Die Probe wurde auf dem Piezoscanner fixiert. Der Laserstrahl wurde mit Hilfe der Mikroskopiekamera auf die Spitze ausgerichtet. Diese wurde dann langsam auf der Oberfläche der Probe gebracht. Der Photodiode wurde ausgerichtet, damit der Laserstrahl in der Mitte auftrifft. Die Annäherung der Spitze wurde zuerst manuell und für die letzten Mikrometer vor der Oberfläche automatisch von dem Computer durchgeführt, damit die Spitze nicht beschädigt wird. Dann wurde alles mit dem Computer untersucht. Die zu untersuchen Fläche wurde bestimmt und ein Bild dieser Fläche wurde in einigen Minuten durch Abrasterung der Oberfläche hergestellt. Derselbe Prozess wurde mit zwei B-Proben erneut durchgeführt. Der zu berechnende Mittelrauhwert R a (1) und RMS (2) wurde per Computer berechnet. 4 Resultate 4.1 Geätzte Probe aus Versuch C Schon unter dem Lichtmikroskop konnte eine Struktur erkannt werden. Die Ätztiefe wurde auf 30nm ermittelt. In der Abbildung 6 ist eine kreisförmige Stempelung zu sehen mit Durchmesser 3.9µm. Die Rauhigkeitswerte auf dem Kreis betragen R a = 3.0nm und RMS = 4.7nm und R a = 4.1nm resp. RMS = 6.2nm. 9

10 Abbildung 6: Durchmesser und Höhenunterschied der geätzten Probe In der 3D-Ansicht (Abb. 7) ist ersichtlich, dass der Kreis auf der einen Seite verschwommen ist. 10

11 Abbildung 7: 3D-Sicht der geätzten Fläche 4.2 Chemisch strukturierte Probe aus Versuch B Auf der Probe konnte im AFM keine Stelle gefunden werden, auf der ein Unterschied in der Reibung erkannt werden konnte. Abbildung 8 ist eine Aufnahme einer vorherigen Gruppe. Die Rauhigkeitswerte betragen R a = 3.8nm und RMS = 5.5nm. Der Durchmesser der hellen Fläche beträgt 9.4nm. Die Grenze zwischen den zwei Reibungswerten ist nicht verschwommern, sondern klar konturiert. 11

12 Abbildung 8: Reibung einer chemisch behandelten Probe B - Beispiel 5 Diskussion 5.1 Mit Dodecanthiol aufgefüllltes Dodecanthiol-Muster - Versuch A Die Probe A wurde mit dem AFM nicht untersucht, da durch das Auffüllen der Stempelung mittels Dodecanthiol eine homogene Oberfläche erzeugt wird, wäre bei einer Untersuchung im AFM weder eine topographische Änderung noch ein charakteristisches Reibungsbild zu sehen gewesen. 5.2 Chemisch strukturierte Probe - Versuch B Im AFM konnte nichts gefunden werden. Dies kann zwei Gründe haben. Entweder funktionierte die Softlithographie nicht, woraus erklärbar wäre, dass nichts zu sehen war. Dies kann folgende Gründe haben: Der Stempel wurde mit der falschen Seite nach unten auf das Goldplättchen gelegt und es wurde gar kein Muster gestempelt und das ganze Plättchen wurde mit Dodecanthiol behandelt. eine andere Möglichkeit ist, dass zwei mal Dodecanthiol verwendet wurde, also das Muster wie in Versuch A mit demselben Stoff aufgefüllt wurde. Da bei der Stempelung der Proben jedoch mit 12

13 Vorsicht gearbeitet wurde und unter dem AFM die B-Proben von beiden Teilgruppen untersucht wurden, kann Schlamperei bei der Stempelung ausgeschlossen werden. Es wird also ausgegangen, dass die Stempelung funktioniert hat. Warum trotzdem nichts entdeckt werden konnte kann daran liegen, dass unter dem AFM keine Stelle mit einem zu untersuchenden Kreis gefunden werden konnte. Im Gegensatz zu der Probe C war bei dieser Probe keinen Strukturelle Stempelung unter dem Lichtmikroskop sichtbar. Beim Beispiel in Abb. 8 ist klar ersichtlich, dass es eine marginale topographische Stempelung gab, jedoch eine chemische aufgrund des klar definierten Reibungsbildes. Mit einem Durchmesser von 9.4 Mikrometer ist Kreis etwa so gross wie er gemäss Stempelung sein sollte. Er wurde also durch das Auffüllen mit Mercapto-undecanoic acid Lösung nicht gross beeinflusst. 5.3 Geätzte Probe aus Versuch C Verglichen mit dem Ursprungsdurchmesser von 5µm der Stempelung ist zu erkennen, dass die Probe bei der Ätzung neben der gewünschten Abätzung der unbeschichteten Goldoberfläche auch seitlich die gestempelten Oberflächen angriff und sich der Radius der Stempelung von 5 auf 3.9 Mikrometer verringerte. Mit einer Ätztiefe von 30nm wurde nicht die ganze Schicht von 40nm gold weggeätzt. Die Rauhigkeitswerte sind auf dem Kreis, also der mit Dodecanthiol behandelten Stelle, deutlich geringer als auf dem Rest der Probe. Dies macht Sinn, da durch die Stempelung eine homogene Oberfläche erzeugt wurde, die gegenüber der Ätzlösung inert war. Durch das ätzen wurde rauhe Oberfläche erzeugt. 5.4 Anwendungen Die Photolithographie ist sehr verbreitet, um elektronisches Silizium Chip zu strukturieren. Mit der Softlithographie können Oberflächen in dem Mikrometer-Bereich strukturiert werden, wie zum Beispiel für Biosensor-Anwendungen. Der AFM kann auch für eine präzise Darstellung der Topographie einer Oberfläche benutzt werden. Die Auflösung in der Höhe ist atomar. Ist das exakte Messen von torsionalen Kräften von grosser Wichtigkeit, wird auf ein Elektronenmikroskop gesetzt, was jedoch mit einem wesentlich höheren Aufwand verbunden ist. 13

14 Literatur [1] Departement Materialwissenschaft ETH Zürich (WS 06) Softlithographie und Rasterkraftmikroskopie. Versuch Nummer 13/14. [2] Departement Materialwissenschaft ETH Zürich (WS 06) PDMS stamps Lab course WS