8.Teil Gleichgewichte

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1 Umkehrbare Reaktionen und chemisches Gleichgewicht Kinetische und thermodynamische Betrachtung T-, c- und p-abhängigkeit und Prinzip vom kleinsten Zwang Massenwirkungsgestz MWG Heterogene Gleichgewichte, Löslichkeitsprodukt Gekoppelte Gleichgewichte Berechnungen zu Gleichgewichten Fließgleichgewicht Stationärer Zustand (stationäres Gleichgewicht) Systeme weitab vom Gleichgewicht (chemische Oszillationen)

2 Reversible Reaktionen und Gleichgewicht Geschlossenens System (Rückflussapparatur) Zeitliche Verläufe der Stoffmengen und der Konzentrationen bei der Veresterung und Hydrolyse

3 Modelle zum chemischen Gleichgewicht Kinetische Deutung des Gleichgewichts > Chemie Online > Bücher > > Suchen > Gleichgewicht > Simulation Urnenmodell einer unimolekularen reversiblen Reaktion Simulationen im Internet vgl. auch [1], S

4 Experimentelle Ermittlung der Gleichgewichtskonstanten K Ergebnis: K 4

5 Kinetische Deutung des chemischen Gleichgewichts Massenwirkungsgesetz Thermodynamische Deutung des chemischen Gleichgewichts G R = 0; G R = H R - T. S R Beziehung zwischen der freien Reaktionsenthalpie und der Gleichgewichtskonstanten: ΔG R (T) = R. T. lnk vgl. auch [1], S

6 Das Iodwasserstoff-Gleichgewicht Berechnungen dazu in den Übungen Beim Gleichgewicht nimmt der Massenwirkungsquotient bei einer bestimmten Temperatur (hier 731 K)einen konstanten Wert an (Gleichgewichtskonstante K) Bei einer exothermen Hinreaktion nimmt die Gleichgewichtskonstante bei steigenden Temperaturen niedrigere Werte an.

7 Gleichgewichtskonstante K und Massenwirkungsgestz MWG Gleichgewichtskonstanten einiger Gleichgewichte in Gasen Alle Werte gelten für Standardtemperatur 25 o C (T = 298 K); Iod ist bei 25 o C fest, deshalb die Angabe bei 458 o C.

8 Verschiebung von Gleichgewichten durch Konzentrationsänderungen 92% 8% Keto-Enol-Gleichgewicht beim Acetessigsäureethylester + 30 ml Br 2 (aq), sofort Spontan, nach ca. 30 s

9 Verschiebung von Gleichgewichten durch Temperaturänderungen Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten van t Hoff-Gleichung: lnk = - ΔH R / (R.T) + ΔS R / R [Co(H 2 O) 6 ] Cl - Co[Cl 4 ] H 2 O; ΔH R >0 pink blau vgl. auch [1], S

10 Verschiebung von Gleichgewichten durch Druckänderungen Einfluss der Druckerhöhung auf das Gleichgewicht 2NO 2 (g) N 2 O 4 (g) Nach Avogadro ist nur die Teilchenzahl für den Druck von Bedeutung, die Teilchengröße ist belanglos (Hypothese des idealen Gases).

11 Das Ammoniak-Gleichgewicht

12 Heterogene Gleichgewichte Löslichkeitsprodukt K L = K.c(AB(s)) = c(a + (aq)).c(b - (aq)) vgl. auch [1], S

13 Fließgleichgewichte Im Körper eines Erwachsenen werden täglich ca. 75 kg ATP (Adenosintriphosphat) umgesetzt. Ständig im Körper vorhanden sind aber nur ca. 5 g ATP.

14 Ungleiche Gleichgewichte Ökologisches Gleichgewicht Chemisches Gleichgewicht Mechanisches Gleichgewicht

15 Womit assoziieren Sie den Begriff Gleichgewicht? An welche Art von Gleichgewicht denken Sie zuerst?

16 Photostationäres Gleichgewicht Dunkel Licht vgl. auch [2], S

17 Photoreaktor Atmosphäre Viviamo sul fondo di un oceano d aria Evanghelista Torricelli, 1640 Satellitenfoto der Straße von Gibraltar, 1995

18 Photostationäre Gleichgewichte Photoreaktor-Modell der Atmosphäre Chapman-Zyklus i.d. Stratosphäre Tropopause M. Seesing Modell zum Chapman-Zyklus Schichtung des Photoreaktors Atmosphäre vgl. auch [2], S

19

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21 Photostationäre Gleichgewichte Katalysezyklus bei der Bildung des bodennahen Ozons Tropopause Schichtung des Photoreaktors Atmosphäre vgl. auch [2], S

22 Photostationäre Gleichgewichte Schichtung des Photoreaktors Atmosphäre Relativer Gehalt einiger Luftschadstoffe in Bodennähe im Verlauf eines Sommertags vgl. auch [2], S

23 1749 bis 1832 Komm, drück mich recht zärtlich an dein Herz! Doch nicht zu fest, damit das Glas nicht springe! Das ist die Eigenschaft der Dinge: Natürlichem genügt das Weltall kaum, was künstlich ist, verlangt geschloßnen Raum. Goethe, Faust II

24 Chemische Oszillationen EtOH

25 Die Thermodynamik ist das Paradebeispiel einer logisch konsistenten naturwissenschaftlichentheorie. Diese aber, verliert sich nicht in Spekulationen über das Universum. Vielmehr befasst sie sich mit geschlossenen Systemen, deren Anfangs- und Randbedingungen reproduzierbar kontrolliert werden können. Nur in solchen künstlich geschaffenen Systemen kann sich der Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts einstellen. Es macht aber Sinn, sich solche Arbeitshypothesen zu schaffen, denn seine Kenntnis ermöglicht uns Einsichten in abgrenzbare, d.h. zumindest näherungsweise geschlossene Systeme der unbelebten wie auch der belebten Welt. M. Eigen, R. Winkler, Das Spiel Naturgesetze steuern den Zufall, Piper, München Zürich 1981

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27 Chemische Oszillationen Oszillationen bei der Reaktion von Eisen mit Wasserstoffperoxid und Schwefelseäure (M. Oetken, M. Ducci) Oszillationen bei der Methanol-Oxidation in heterogener Katalyse (M. Tausch et al.) Belousov-Zhabotinski Reaktion Oszillationen bei der CO-Oxidation an Platin heterogener Katalyse (G. Ertl et al.) vgl. auch [2], S. 69

28 Chemische Oszillationen Offenes System weitab vom thermodynamischen Gleichgewicht, irreversibel dahin strebend, mehrere gekoppelte und rückgekoppelte Prozesse, von denen mindestens einer autokatalytisch oder autoinhibitorisch verläuft. I. Prigogine, Zeit, Struktur und Fluktuation (Nobel-Vortrag) Angew.Chem. 90, 704 (1978) I. Prigogine, Vom Sein zum Werden - Zeit und Komplexität in den Naturwissenschaften, Piper, München Zürich 1979 Tausch / v. Wachtendonk, Chemie S II, und Chemie 2000+, C.C. Buchner, Bamberg

29 Chemische Oszillationen N 2 H 2 O CO 2 CO C x H y NO x Pt, Pd, Rh

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