Ferienkurs Experimentalphysik 4

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1 Ferienkurs Experimentalphysik 4 Vorlesung 4 Emission und Absorption elektromagnetischer Strahlung Stephan Huber, Markus Kotulla, Markus Perner

2 Inhaltsverzeichnis 1 Emission und Absorption elektromagnetischer Strahlung Induzierte und spontane Übergänge Übergangswahrscheinlichkeiten und Matrixelemente Auswahlregeln für Dipolstrahlung Lebensdauern angeregter Zustände Linienbreiten der Spektrallinien Exotische Atome 4 3 Rotation und Schwingung von zweiatomigen Molekülen Der starre Rotator Schwingung zweiatomiger Moleküle Kombinierte Anregungen Abbildungsverzeichnis 1 Strahlungsübergänge und Besetzungsverteilung im Zweiniveau-System Zweiatomiges Molekül als starrer Rotator

3 1 Emission und Absorption elektromagnetischer Strahlung 1.1 Induzierte und spontane Übergänge Befindet sich ein Atom im Zustand E k in einem elektromagnetischen Strahlungsfeld mit der spektralen Energiedichte w ν (ν) = n(ν) hν (n(ν) ist die Anzahl der Photonen pro Frequenzintervall), kann ein Hüllenelektron durch Absorption eines Photons hν in einen energetisch höheren Zustand E i = E k + hν angeregt werden. Die Wahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit für diese induzierte Absorption (vgl. Abb. 1a) ist W ki = B ki w ν (ν). (1) Der Faktor B ki ist dabei der Einstein-Koeffizient der induzierten Absorption. Der angeregte Zustand kann nun spontan oder unter Einwirkung des äußeren Strahlungsfeldes wieder zerfallen. Die spontane Emission (vgl. Abb. 1a), die völlig statistisch und in eine beliebige Raumrichtung erfolgt, wird beschrieben durch den Einstein-Koeffizienten der spontanen Emission A ik. Die Wahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit ist allein durch diesen Koeffizienten gegeben W spontan ik = A ik (2) und somit unabhängig vom äußeren Strahlungsfeld. Bei der stimulierten Emission (vgl. Abb. 1a) hingegen stimmen Polarisation und Richtung der stimulierenden und emittierten Welle überein und die Wahrscheinlichkeit ist wieder proportional zur spektralen Energiedichte Wik induziert = B ik w ν (ν). (3) Abb. 1: a) Absorption, induzierte Emission und spontane Emission in einem Zweiniveau-System, b) Besetzungsverteilung der Zustände im thermischen Gleichgewicht 1

4 Befinden sich N i Atome im Zustand E i und N k Atome im Zustand E k in einem Strahlungsfeld, so müssen im stationären Gleichgewicht diese Zustandsbesetzungen zeitlich konstant sein, d.h. die Emissionsrate muss gleich der Absorptionsrate sein (vgl. Abb. 1b) (A ik + B ik w ν (ν))n i = B ki w ν (ν)n k. (4) Zwischen den Einstein-Koeffizienten gelten außerdem folgende Beziehungen, die sich aus der Boltzmann-Verteilung für die Besetzungszahlen im thermischen Gleichgewicht und der Planck-Formel für die spektrale Energiedichte ergeben: B ik B ki = g k g i, A ik = 8πhν3 c 3 B ik. (5) Dabei steht der Faktor g = 2J + 1 für das statistische Gewicht (d.h. die Zahl der energetisch entarteten Unterniveaus) eines Zustandes mit Gesamtdrehimpulsquantenzahl J. Bei gleichen statistischen Gewichten g i = g k sind die Einstein-Koeffizienten für induzierte Emission und Absorption gleich groß! 1.2 Übergangswahrscheinlichkeiten und Matrixelemente In der klassischen Elektrodynamik lässt sich das Dipolmoment eines Hertzschen Dipols durch p = q r berechnen. In der Quantenmechanik wird der Mittelwert des elektrischen Dipolmomentes des Leuchtelektrons eines Atoms durch den Erwartungswert ˆ p = e r = e d 3 r Ψ r Ψ (6) beschrieben, wobei r den Ortsvektor und Ψ die Wellenfunktion des Elektrons beschreibt. In erster Näherung (Dipolstrahlung) lassen sich nun die Übergangswahrscheinlichkeiten mit Hilfe von sog. Matrixelementen (hier: Dipolmatrixelement oder Übergangsdipolmoment) M ik = 1 ˆ e p ik = r ik = d 3 r Ψ i r Ψ k = k r i (7) ausdrücken, wobei im Erwartungswert r die Wellenfunktionen beider Zustände berücksichtigt werden müssen. Nach etwas Rechnung erhält man für die Einsteinkoeffizienten der spontanen Emission und induzierten Absorption/Emission A ik = 2 e 2 ωik 3 3 ε 0 c 3 h M ik 2, B ki = 2 π 2 e 2 3 ε 0 M ki 2. (8) 2 2

5 1.3 Auswahlregeln für Dipolstrahlung Mithilfe der Matrixelemente lassen sich auch die Auswahlregeln für die Änderungen der Quantenzahlen l, m und s begründen. Es ergibt sich, dass nur solche Übergänge möglich sind, für welche die Einstein-Koeffizienten ungleich Null sind, d.h. für die die Dipolmatrixelemente M ik mindestens eine von Null verschiedene Komponente besitzen. Man gelangt zu folgenden Auswahlregeln: Paritätsauswahlregel: Es sind nur Übergänge erlaubt, bei denen für die Drehimpulsquantenzahl l = ±1 gilt. Die Wellenfunktionen, die am Matrixelement beteiligt sind, müssen unterschiedliche Parität Π (Verhalten der Wellenfunktion unter Rauminversion) besitzen. Auswahlregel für die magnetische Quantenzahl: Es sind nur Übergänge erlaubt, bei denen für die magnetische Quantenzahl m = 0, ±1 gilt. Für m = 0 handelt sich um linear polarisiertes Licht, für m = ±1 um zirkular polarisiertes Licht. Auswahlregel für die Spinquantenzahl: Es sind nur Übergänge erlaubt, bei denen für die Spinquantenzahl s = 0 gilt (kein Spinflip). Diese Regel gilt aber nur für leichte Atome, bei schweren Atomen gibt es auf Grund der starken Spin- Bahn-Kopplung Ausnahmen. Auswahlregel für die Gesamtdrehimpulsquantenzahl: Es sind nur Übergänge erlaubt, bei denen für die Gesamtdrehimpulsquantenzahl j = 0, ±1 gilt. Jedoch ist der Übergang j = 0 j = 0 verboten, da bei s = 0 die notwendige Änderung l = ±1 durch eine entgegengesetzte Änderung m s = 1 kompensiert werden kann. 1.4 Lebensdauern angeregter Zustände Befinden sich N i (t = 0) Atome zum Zeitpunkt t = 0 im angeregten Zustand E i, so sind es nach einer Zeit t noch N i (t) = N i (t = 0) e A it, (9) wobei A i = j A ij die Summe der Einstein-Koeffizienten für alle tieferliegenden Niveaus j, in die das Atom übergehen kann, ist. Die Konstante τ i = 1/A i ist die mittlere Lebensdauer des Zustandes E i. Tragen noch andere Prozesse, z.b. inelastische Stöße, mit einer Wahrscheinlichkeit R i zur Abnahme von N i bei, so gilt wobei die Konstante τ eff i N i (t) = N i (t = 0) e (A i+r i )t, (10) = 1/(A i + R i ) als effektive Lebensdauer bezeichnet wird. 3

6 1.5 Linienbreiten der Spektrallinien Die beim Übergang von einem Zustand E i zu einem anderen E k abgegebene elektromagnetische Strahlung ist nicht monochromatisch sondern besitzt eine gewisse spektrale Verteilung um eine Mittenfrequenz ν 0. Dabei unterscheidet man folgende Beiträge zur Linienbreite: Natürliche Linienbreite: Aufgrund der endlichen Abstrahldauer des Atoms folgt aus den Lebensdauern und der Energie-Zeit-Unschärfe über E = hν eine Frequenzunschärfe: ν nat = 1 ( ). (11) 2π τ i τ k Doppler-Verbreiterung: Die Bewegung des angeregten Atoms führt auf Grund des Dopplereffektes zu einer Verschiebung der Mittenfrequenz ω = ω 0 + k v. Daraus resultiert ebenfalls eine Verbreiterung der Spektrallinien: ν D = ν 0 c 8 ln 2kB T m (12) Stoßverbreiterung: Aufgrund von Wechselwirkungen mit benachbarten Gasatomen werden Niveaus verschoben. Bei statistisch verteilten Abständen führt dies zu einer Linienverbreiterung und Verschiebung. 2 Exotische Atome Es ist, für zumindest kurze Zeiten möglich, exotische Atome zu erzeugen bei denen meist Elektronen durch andere geladene Teilchen (z.b. µ, π ) ersetzt werden. Es können auch Kombinationen aus Antiteilchen wie z.b. Antiwasserstoff (p + e + ) oder Positronium (p + p + ) entstehen. Für die Berechnung der bohrschen Radien und Energien sind vor allem folgende Beziehungen nützlich: r n = n2 Z a 0 mit a 0 = 4πɛ 0 e 2 2 µ e 0.5 Å und µ e = m em K m e + m K m K m e m e (13) E n = Z2 n Ry* mit Ry* = µ e e ev. (14) 2 (4πɛ 0 ) Obige Formeln gelten nur für Elektronen. Für eine andere Teilchensorte müssen die Bohrradien und die Rydbergenergie aufgrund der veränderten reduzierten Masse modifiziert werden. 4

7 Für die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit (d.h. die Wahrscheinlichkeit, dass das Teilchen sich in einer Kugel mit Radius R befindet) gilt P nl (R) = ˆR 0 dr r 2 R nl (r) 2. (15) 3 Rotation und Schwingung von zweiatomigen Molekülen Bei der Beschreibung der Energiezustände von Molekülen, müssen abgesehen von der elektrischen Wechselwirkung, auch die Freiheitsgrade des Moleküls berücksichtigt werden, welche Rotation und Schwingung ermöglichen. Beide Möglichkeiten werden hierbei zunächst einzeln behandelt und danach linear addiert. 3.1 Der starre Rotator Klassisch betrachtet kann ein zweiatomiges Molekül mit den Atommassen M 1 und M 2 um eine Achse durch den Schwerpunkt S rotieren (s. Abb. 2). Seine Rotationsenergie bei einer Winkelgeschwindigkeit ω ist dann wobei E rot = 1 2 Iω2 = J 2 2I, (16) I = M 1 R M 2 R 2 2 = MR 2 mit M = M 1M 2 M 1 + M 2 (17) das Trägheitsmoment des Moleküls bezüglich seiner Rotationsachse und J = Iω sein Drehimpulsbetrag ist. Abb. 2: Zweiatomiges Molekül als starrer Rotator. 5

8 Wendet man die Born-Oppenheimer-Näherung für die quantenmechanische Beschreibung der Bewegung von Kernen und Elektronen an, so erhält man letztendlich ein Äquivalent zur Schrödingergleichung für das Wasserstoffatom und findet, dass die Rotationsenergie auch quantisiert ist, bzw. dass J 2 = J(J + 1) 2 gilt. Charakterisiert wird die Rotationsenergie E rot also durch J = 0, 1, 2,... und man erhält E rot = J(J + 1) 2. (18) 2MRe 2 Dabei ist R e der Gleichgewichtsabstand des Moleküls. Für die spektralen Übergänge zwischen den Rotationsniveaus erhält man dann E rot = E rot (J + 1) E rot (J) = (J + 1) 2 /I. (19) Der Abstand der Niveaus nimmt also linear mit J zu. In der Spektroskopie werden meist die Termwerte F (J) = E(J)/(hc) der Energieniveaus in der Einheit cm 1 angegeben. Man erhält dann mit der Rotationskonstanten F rot (J) = J(J + 1) 2 2hcMR 2 e = B e J(J + 1) (20) B e =, 4πcMRe 2 (21) die durch die reduzierte Masse M und den Gleichgewichtsabstand R e zwischen den Atomkernen bestimmt ist. Elektromagnetische Wellen können auch hier wieder Übergänge zwischen den verschiedenen Rotationsniveaus induzieren, allerdings sind hier folgende Dinge zu beachten: 1. Die Auswahlregel für die Übergänge lautet J = ±1. 2. Nur Moleküle mit einem permanenten Dipolmoment können Strahlung auf reinen Rotationsübergängen absorbieren. 3.2 Schwingung zweiatomiger Moleküle Stellt man sich ein zweiatomigen Molekül als zwei Atome vor, die mit einer Feder verbunden sind, so liegt bei einer Schwingung der beiden Atome klassischerweise ein parabelförmiges Potential vor. Wendet man dieses auf Moleküle mit J = 0, also auf nichtrotierende Moleküle, an so findet man die schon bekannten Energieniveaus des quantenmechanischen harmonischen Oszillators: 6

9 ( E(ν) = ν + 1 ) ω 0. (22) 2 Dabei hängt die Frequenz ω 0 = k/m von der Federkonstanten k im Parabelpotential E pot (R) = 1 2 k(r R 0) 2 und von der reduzierten Masse M der beiden schwingenden Atome ab. Auch hier gilt für Übergänge ν = ±1. Auffällig ist hierbei, dass benachbarte Energieniveaus offenbar immer die gleichen Abstände zueinander haben. Problematisch ist allerdings, dass die Näherung mittels des harmonischen Oszillators allgemein eher schlecht ausfällt. Abhilfe schafft hier das Morse-Potential E pot (R) = D e [ 1 e a(r R e) ] 2 (23) mit der Dissoziationsenergie D e, welches für R > R e eine sehr gute Näherung ergibt. 3.3 Kombinierte Anregungen Da im Allgemeinen E ν E rot gilt (die Rotationsenergien liegen im Bereich von einigen mev, die Vibrationsenergien im Bereich von einigen Hundert mev), entkoppeln beide Anregungsformen in guter Näherung zu E ν,rot = E ν + E rot = (ν ) ω 0 + J(J + 1) 2 2I. (24) Die Regeln zu den möglichen Übergängen bleiben hierbei erhalten. 7