Aspekte der modernen Optik

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1 Prof. Dr. C. von Borczyskowski Aspekte der modernen Optik Vorlesung vom Grundlagen der elektronischen Spektroskopie

2 Optical SpectrosclIPV high sensitivilv quantum yield lor deteetion 01 photons ~ 80% high sllectral selectivilv eommereiallaser systems [ nm; [3 1.5)8V balld widlh [~v=4nevl energy width 01 lowest exeited eleetronie state 01 atvpieal moleeule or deleet as aresult 01 the unertaintv prineiple ~50 neu high time resoluuon eommereiallaser systems [ps...301s) spin selectivilv ~1=+l,~s=O

3 Methoden Spektroskopische Verfahren Mikroskopische Verfahren Streuverfahren Kalorimetrische Verfahren

4 Methoden zur Bestimmung von Wechselwirkungen Energiebestimmung (Spektroskopien) - Optische Spektroskopie - Infrarot-/Raman - Spektroskopie - Photoelektronenspektroskopie - Magnetische Resonanztechniken - Kernphysikalische Techniken (Mössbauer) Kraftmessungen -AFM - Kräftewaagen, Optische Pinzette

5 Spektroskopie, Absorption, Emission VOL! ~lektromagnetischer Strahlung (Optische, Infrarot, Rama "1 Magnetische Resonanz, Photoelektronen), Dieelektrische Spektroskopie, A!<ustische Spektroskopie Qu,,'ntenmechaniscl er Ansatz: Energien,Wellenfunktionen, Übergangsmomente Bom-Oppenheimer Näherung: Separation von Elektron-, Kembewegungen (Schwingungen) f) Leisenbergsclfe Unschärfe-Relation K Jhärenz.. Kontinuums Ansatz: Dielektrische Konstante, Abs~' 1Jtion, Brechungsindex, Reflexion, Polarisation Sflektrale-, zeitliche Auflösung, Emllfindlichkeit, Mikroskollk

6 Principles of Optical Spectroscopy Electronic States Molecular Orbitals Quantum seize effects Optical Transitions Excited State Dynamics Optical Linewidth Instrumentation "

7 Highlights of Optical Spectroscopy Ultrafast Processes: 10 fs - 1 ps - Real Time Observation of Elementary Chemical Reactions - Real Time Observation of Vibrations Photonie Materials Detection of Single Moleeules

8 Spektrale Auflösung Heisenbergsche Unschärferelation Homogene Verbreiterung durch dynamische Prozesse Inhomogene Verbreiterung durch statische "Unordnung" Ensemble- Zeitmittelung Kohärente Verfahren, DOfllJel-"Resonanz"verfahren Spektrale Selektion Lochbrennen), Einzelmolekültechniken

9 Zeitau.flösung, Enlpfindlichkeit Femtosekunden ~ Monate (22 Größenordnungen) Isolation Stabilität Detektoren "Effe H - N odulation _Zodierung Markierung

10 Methoden zur Bestimmung der Dynamik Zeitaufgelöste (optische) Verfahren Streuexperimente Kalorimetrie

11 Literatur D. Haarer, H.W. Spiess (Hrsg.): Spektrosko~ amorpher und kristalliner Festkörp...;;;;,;er~ _ Steinkopf Verlal! Darmstadt 1995 M.D. Morris (Ed.): Microscopic and SpectroscoQ..k Ima1!in2 of the chemical State Practical Spectroscopy Series Volume 16, Marcel Dekker N.Y W. Göpel, ehr. Ziegler: Struktur der Materie: Grundlagen, Mikroskopie und Spektrosko~ Teubner Verlaeseesellschaft 1994 R. Kraayenhof et al.: FluorUescence Spectrosco~ Imaging and Probes Springer Series 2002

12 a ds 3'1 ds 3\f d ds o.~ ds

13 RL Phototube + Anode Vb Incident radiation hv Phot~dathode 'Mi~rochanne(p(ate... lmaging.j;.fleptron., photocathode..... cascaqe"..., _ FIGURE 1. Two types of photoemissive detectors are classic phototube (top) and microchannel plate (bottom). Internal amplification due to secondary electron emission makes the microchannel plate very sensitive.

14 0) Labor mit Meßplätzen."..~ Speicherring ~.:::::.""<-- Hochfrequenzgenerator Elektronenstrahl Linearbeschleunige b) c) El,ktron.n EI.ldron.n - bohn-- bahn -- --cb 90 (J='!.<i=1 c ß"" 1

15 r---t r---r Virtuelles Niveau I I I I I I I I I I I I v = hvraman =h(vp-v vib ) ~ hvraman =h(vp+v vib ) ~ v=1 v=o Stokes Antistokes

16 - Laser - Licht..,' Probe. '.'.'... "..,""," '. Doppel Monochromator Detektor Rayleigh - Linie Q s o s o o s v.. t,'.

17 Enrrgirnivuuschcma Luminrsunz-ZrrfalJ Emission N Atomr rv-v-...'.'. Absorption "JV'..rv-+ ~ ~ &..-- " /VVV'V'. W 1 Emission Inkohärenu Anregung und Emission: Es brstrht keinr Phasenbczirhung zwischrn drn einzdm'n..bsorbirrrndrn und rmiuierendc:n Atomrn. np (-tlt) ""' t Das Abklingrn der Lumineszrnz ist nponrntiell:r ist dir Lrbrnsdaurr der angeregten Atome. ~/ _---l~:. /~~ isotrope Abstrahlung N Atomr,\p (- tho) Absorption W 1 Emission Kohärrnu Anrrgung und Emission: Alle Atomr absorbirren und rmiuirren in Phasr. "'"-----" t Das Abklingrn der kohärentrn Emission wird durch die Phasenvrrlustzeit,,[. bestimmt. (Nach drm Phasenverlust rrfolgt.anisotrope Abstrahlung. inkohärentr Abstrahlung wir Kohärent in Phase wir oben dargestellt), die Anregung,

18 .,... ~ ", ) J -I I o ,. c.,. I

19 .. ", ;'!.',, E (, '. r ~ -

20 H -G

21 Organic Molecules Aggregates Thin Films Interfaces Polymers Biological Assemblies Molecular Electronics Sensors Photonics Material Aspects

22 . i Ubersicht über die in der Spekt ro skopi e üblichen ty- Röntgen XUV UV ~ IR 19 10,e 1O )"15 10 PS 10 lj, v1hz Einheiten und Bereiche 10 5 E/ev c c... ~ m 10 ~ ~ <2: 4 lf 1 V-!cm A Ol c ~ Ol Q)... looa c <2: ClJ..c. 0 u 10 5 YJ :Vl l000a c 0 ' 4.x - Q) 1 W T/K A FIR , TO UHF HF TJ " I Ol c ~- OlC Q,)Q.l ~Ol Q)c CD~ 100 Mikrowellen I C C' 10 Q)~ ~u C "- ~ a. lmm 10 U1 10l C C Q) ~ c ~ o.~ ".x ---Q) c C1J. - " wo I C 0\.- C 0..~ U1... I.~ c:... - c. QJ GJ ~. " 0 Ul 1cm 10cm

23 Energy Scales Electronic States Vibronic States (Rotational States) Spin States Electron - Phonon Coupling UV-Visible Absorption-/Emission Spectroscopy Raman-/lnfrared Spectroscopy Electron-/ Nuclear- Spin Mag'netic Resonance

24 Molekül a b 0-0 c Schwingung ~.- Anderung vonc'mitq ~~Q ~Q ~Q ~Q ~Q ~/dq *0 *0 ~O =0 =0 ramaraktiv ja pr Änderung von -P mit Q..Q ja ~Q ja' -Q nein +Q --Iinfraro takt iv nein Ja nein JC JO nein

25 Mikro- IFern Nah- Radiofrequenzen uvl~akuwellen IR IR um-uv Röntgen- und Gamma-Strahlen Ig (v 1Hz) 5 / [, 15 [ /10 21 A 3km 3m 30cm 3mm o.03mm 300nm 3nm 3pm Elektronen - Rototionsbonden Rototions- Schwingungs- Banden Bonden sichtbar,i! i iitirn D IJ I I I lmm 100 lj.m 10lJ.m llj.m w R w R

26 f Q). rn L Q) C W f f- I- f I - - v= / / / / /, ".J 112hw / / /' -" e \ R----t.._

27 40, ,000, E u (]) 20,000 0'> L (]) c: w 10,000 Oe =36,300 cm I,r,../"e; tela. 6 "e-~ I R(Äl- v=10 v=4 v=3 v=2 v=1 Re R..

28 V= I; iv ~.J1..JJJl.!lJl.ßLJl...ll...lL...K..r -' --- i V=4 I _...: I hv hv...j...q-lj--"""'-_ 2 R e F-.

29 1 QJ 01 L \----/3 QJ \---12 E' C W \---11 v'=o ~--/3 ~~2 ~-I1 o ~--I3 r-t--l2 \-+-11 o 0,0 1,02,03,0 0,0 1,0 2,0 3,0 "" - 1 eil, ' cm- 1.. js;)l

30 1 -. ß w Oe 1 0 v=o R(AI

31 strahlungslos \ Absorption -.. v,,,,, ['I I Fluoreszenz I,',,' '1\ I v I, I I,...' I '\.,, AI'.. '..,, ~.~-

32 Tabelle Charakteristisene Frequenzen organischer Bindungen. ss: sehr stark, st: stark, rn: mittel, sw: schwach, ssw: sehr schwach Streckschwingungen Fingerprintbereich Schwingung Bereich Intensität Schwingung Bereich Intensität [ern-i] IR- Rarnan [ern-i] IR - Rarnan vch st - sw 8CH rn - rn vnh rn - sw vc-c arorn rn - st voh s - w 1500 rns-rn vsih rn - s 1000 w - sw vph rn - s vc-c rn-s vsh w - s vn-n w - s vc=c w - s vascoc s - w...» vc=n sw - rns vscoc w - s vc=c w - ss vs-s w - s vc=o ss - sw vc-f s - w vc=n rn - s vc-s rn - s vn=o s - rn vc-ci s - s ~ vc-br s-s vc-i s-s 8sCF 3 ~ rn - s 8as CF rn-w

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