Sonder-Länderübergreifender Ringversuch 06 - Arzneimittel in Oberflächenwasser -

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1 Sonder-LÜRV Arzneimittel in Oberflächenwasser, 09/2016 Freie und Hansestadt Hamburg B e h ö r d e f ü r G e s u n d h e i t u n d V e r b r a u c h e r s c h u t z Sonder-Länderübergreifender Ringversuch 06 - Arzneimittel in Oberflächenwasser - September Kenndaten, Einzelwerte, Diagramme - Bewertung Endberichtsausgabe: November 2016

2 Revisionstabelle Version- Nr. Ausgabedatum Beschreibung 0 November Endberichtsausgabe 1 Dezember 2016 Korrektur der Formel für die Berechnung der Messunsicherheit Verantwortlich: Behörde für Gesundheit und Verbraucherschutz (BGV) Bereich Umweltuntersuchungen Marckmannstraße 129 b D Hamburg Frau Dr. Karla Ludwig-Baxter Tel. 040 / FAX: 040 / karla.ludwig-baxter@hu.hamburg.de Für Rückfragen stehen zur Verfügung: Analytik, Probenmaterial Frau Dipl.-Ing. Carmen Hann 040/ Organisation und Auswertung: Dr. Karla Ludwig-Baxter 040/ Seite 2

3 1. Allgemeiner Teil Nachdem ein Sonder-LÜRV Arzneimittelrückstände in Rohwasser bereits in 2010 stattgefunden hat, wurde für 2016 ein ähnlicher Ringversuch für die Untersuchung der Verbreitung von Arzneimitteln in Oberflächenwasser geplant und durchgeführt. Acht Vertreter von in Hamburg bereits im Oberflächenwasser detektierter Arzneimittel (Ausnahme: Clenbuterol) wurden ausgewählt (Tabelle 1 und 2). Tabelle 1: Für den Ringversuch ausgewählte Arzneimittel ARZNEIMITTELNAME EINSATZ ALS STRUKTURFORMEL Bisoprolol Betablocker Carbamazepin Anti-Epileptikum N CO NH2 Gabapentin Antikonvulsivum Clenbuterol ß2-Sympathomimetikum CH 3 Metoprolol Betablocker H 3 CO CH 2 CH 2 O CH 2 CH OH CH 2 NH CH CH 3 Phenazon Analgetikum Propranolol Betablocker Propyphenazon Analgetikum, Antiphlogistikum, Antipyretikum Da die Verbindungen nicht im Fachmodul Wasser enthalten sind und so auch nicht für die Notifizierung anstehen, wurden von Seiten des Ringversuchsveranstalters keine Bestimmungsmethoden vorgegeben. Die anzuwendenden Methoden sollten jedoch bestimmten Anforderungen genügen, d. h. eine untere Arbeitsbereichsgrenze von 0,025 µg/l musste eingehalten werden. Seite 3

4 Tabelle 2: Details der ausgewählten Arzneimittel Parameter CAS-Nummern Untere Grenze des Arbeitsbereiches [µg/l] Bisoprolol ,025 Carbamazepin ,025 Clenbuterol ,025 Gabapentin ,025 Metoprolol ,025 Phenazon ,025 Propranolol ,025 Propyphenazon ,025 Rahmenbedingungen Es wurden 3 x 2 Proben zur Bestimmung der Parameter in 250 ml Schraubdeckelglasflaschen versandt. Die Konservierung erfolgte durch Kühlung. Die Probenmenge orientierte sich an der E DIN : Bestimmung ausgewählter Arzneimittelwirkstoffe und weiterer organischer Stoffe in Wasser und Abwasser - Verfahren mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie und massenspektrometrischer Detektion (HPLC-MS/MS oder -HRMS) nach Direktinjektion (F 47) ; es konnten jedoch alle Methoden angewandt werden, mit denen die untere Grenze des Arbeitsbereichs (= LoQ, siehe Tabelle 2) zu erreicht war. Die Wahl der Analysenverfahren konnte ggf. durch länderspezifische Regelungen eingeschränkt sein. Es gab auch die Option, mehr als die vorgesehenen 250 ml Probevolumen zu erhalten. Drei e machten davon Gebrauch und bekamen jeweils 1 L-Probenvolumen zugesandt. Die Proben waren von den Teilnehmerlaboratorien in der Zeit vom bis vollständig selbst wie Routineproben zu untersuchen (im eigenen mit eigenem Personal und eigenen Geräten). Eine Untervergabe der Analytik war nicht zulässig. Außerdem war die Dokumentation der Rohdaten vorzuhalten. Je Probe waren zwei unabhängige Untersuchungen durchzuführen und der Mittelwert aus beiden Bestimmungen in µg/l mit 3 signifikanten Stellen anzugeben. Die Angabe sollte auf die Reinsubstanz (CAS-Nr.) bezogen sein. Das Teilnehmerfeld bestand aus 39 atorien. Von diesen gab 1 Teilnehmerlabor aus gerätetechnischen Gründen keine Daten ab, daher wurden insgesamt Werte von 38 atorien für die Berechnung der Ringversuchskenndaten genutzt. 2. Auswertung Die statistische Auswertung der Daten dieses Ringversuchs erfolgte nach DIN A 45 Ringversuche zur Eignungsprüfung von atorien mit Hilfe des kombinierten Schätzverfahrens Hampel/Q- Methode, ein Verfahren der robusten Statistik. Seite 4

5 Als zugewiesener Wert x pt (früher m soll ) wurde der Hampel-Schätzer verwendet, weil keine ausreichend rückführbaren Referenzwerte zur Verfügung standen. Die mit der Q-Methode berechneten Vergleichsstandardabweichungen sr wurden zunächst als Standardabweichung für die Eignungsbeurteilung σ pt (früher s soll ), die zur Bewertung der Einzelwerte herangezogen werden, festgelegt. Als Standardabweichung für die Eignungsbeurteilung σ pt wurden folgende Ober- und Untergrenzen festgelegt: Untergrenze: 10 %, Obergrenze: 30 %. Aus zugewiesenem Wert x pt und Standardabweichung für die Eignungsbeurteilung σ pt wurde für jeden Messwert x nach folgender Formel ein z-score berechnet: z Score x x pt pt Dieser z-score wurde gemäß den Vorgaben des LAWA-Merkblatts A-3 mittels Korrekturfaktoren zu z U -Scores modifiziert. Als wurde z U =2,0 festgelegt. 3. Bewertungsgrundlagen Jeder Parameter wurde einzeln bewertet. Ein Parameter galt als erfolgreich bestimmt, wenn mindestens 2 von 3 Werten eines Parameters innerhalb der n lagen. Als nicht erfolgreich analysiert galten: 1) Werte, die nicht im Toleranzbereich lagen, 2) Nicht bestimmte Werte, 3) Werte, die mit kleiner (<) untere Grenze des Arbeitsbereichs angegeben wurden, 4) Werte, die aus Untervergaben an ein Fremdlabor resultierten, 5) Werte, die nicht innerhalb des vorgegebenen Analysenzeitraumes ermittelt wurden und 6) Werte, die nicht innerhalb der festgesetzten Frist beim Veranstalter eintrafen. 4. Beschreibung der Proben Für die Herstellung der Proben wurde Oberflächenwasser eines hamburgischen Gewässers (Bille) entnommen, über einen 1 µm-filter filtriert und autoklaviert. Die Autoklavierung erfolgte, um mikrobiologische Vorgänge, die die Werte der Arzneimittel hätten verfälschen können, auszuschalten. Das so behandelte Oberflächenwasser wurde dann mit jeweils probaten Arzneimittelmengen dotiert, so dass insgesamt drei Niveaus resultierten. Für die Dotierung wurden kommerziell erworbene Standards mit Zertifikaten eingesetzt. Zur Konservierung wurden die Proben gekühlt gelagert und auch mit Kühlakkus versehen versandt. Die Homogenität und Stabilität der Probenansätze wurde durch Entnahme und Messung von mindestens drei Proben pro Niveau bestätigt. 5. Diskussion der Ergebnisse Alle vorgegebenen acht Parameter wurden von den Teilnehmern bestimmt, wenn auch in unterschiedlichem Ausmaß. Besonders häufig wurde Carbamazepin bestimmt (37 e), die wenigsten Mess- Seite 5

6 daten waren für das Clenbuterol zu verzeichnen, das nur von 27 Teilnehmern gemessen wurde. In den unten aufgeführten Tabellen 5.1 bis 5.5 sind die Endkenndaten der Probenniveaus zu ersehen. Neben den mittels des Hampel-Schätzers berechneten Mittelwerten in [ g/l] sind die relativen Vergleichsstandardabweichungen (VR) aufgeführt. In Tabelle 5.3 sind die Mittelwerte, in Tabelle 5.4 die relativen Vergleichsstandardabweichungen der einzelnen Parameter für alle Niveaus zusammengestellt. Tabelle 5.1 : Endkenndaten Niveau 1 Niveau 2 Parameter Anzahl e Mittelwerte (Hampel- Schätzer) VR (rel. Vergleichsstdabw.) [%] Anzahl e Mittelwerte (Hampel- Schätzer) VR (rel. Vergleichsstdabw.) [%] Bisoprolol 30 0,475 19,4 30 0,070 20,3 Carbamazepin 37 0,331 13,2 37 0,070 18,3 Gabapentin 33 0,083 30,0 (40,6) 33 0,157 30,0 (35,0) Clenbuterol 27 0,530 13,7 27 0,086 15,0 Metoprolol 35 0,115 22,4 35 0,216 20,7 Phenazon 35 0,268 12,0 35 0,517 11,1 Propranolol 30 0,219 20,8 30 0,519 23,6 Propyphenazon 34 0,229 10,0 (9,3) 34 0,467 10,6 Die in Klammern gesetzten Werte entsprechen den empirischen, d. h. unlimitierten Vergleichsstandardabweichungen. Tabelle 5.2 : Endkenndaten Niveau 3 Parameter Anzahl e Mittelwerte (Hampel- Schätzer) VR rel. (rel. Vergleichsstdabw.) [%] Bisoprolol 30 0,269 17,9 Carbamazepin 37 0,210 16,7 Gabapentin 33 0,317 30,0 (31,2) Clenbuterol 27 0,299 13,1 Metoprolol 35 0,501 22,5 Phenazon 35 0,147 14,6 Propranolol 30 0,103 27,4 Propyphenazon 34 0,149 11,2 Die in Klammern gesetzten Werte entsprechen den empirischen, d. h. unlimitierten Vergleichsstandardabweichungen. Tab. 5.3 Gesamtmittelwerte [ g/l] der Parameter in den Niveaus 1 bis 3 Parameter Niv. 1 Niv. 2 Niv. 3 Bisoprolol 0,475 0,070 0,269 Carbamazepin 0,331 0,070 0,210 Gabapentin 0,083 0,157 0,317 Clenbuterol 0,530 0,086 0,299 Metoprolol 0,115 0,216 0,501 Phenazon 0,268 0,517 0,147 Propranolol 0,219 0,519 0,103 Propyphenazon 0,229 0,467 0,149 Seite 6

7 F47 µg/l Tab. 5.4 Relative Vergleichsstandardabweichungen [%] der Parameter in den Niveaus 1 bis 3 Parameter Niv. 1 Niv. 2 Niv. 3 Bisoprolol 19,4 20,3 17,9 Carbamazepin 13,2 18,3 16,7 Gabapentin 30,0 (40,6) 30,0 (35,0) 30,0 (31,2) Clenbuterol 13,7 15,0 13,1 Metoprolol 22,4 20,7 22,5 Phenazon 12,0 11,1 14,6 Propranolol 20,8 23,6 27,4 Propyphenazon 10,0 (9,3) 10,6 11,2 Die in Klammern gesetzten Werte entsprechen den empirischen, d. h. unlimitierten Vergleichsstandardabweichungen. Die relativen Standardabweichungen liegen für alle Arzneimittel außer Gabapentin zwischen 9,3 % und 27,4 %. Das ist ein gutes Resultat und zeigt, dass die Analytik dieser Verbindungen den en offensichtlich keine großen Probleme bereitet. Warum beim Gabapentin die Standardabweichungen zwischen 30 % und 40 % liegen, konnte bislang nicht geklärt werden. Anhand der Auswertediagramme zeigt sich, dass die Kurve der mittelwerte zunächst einen schönen sigmoiden Verlauf nimmt, dann jedoch steil zu höheren Werten ansteigt. Dabei spielt die Wahl des Analysenverfahrens bzw. ob mit oder ohne Anreicherung offensichtlich keine Rolle, was dem Diagramm der nach Probenvorbereitung sortierten Analysenwerten zu entnehmen ist (Abb. 5.1). Abb. 5.1: Diagramm der Auswertung von Gabapentin, sortiert nach Probenvorbereitung Einzeldarstellung Probe: Probe 1 Merkmal: Gabapentin Methode: DIN A45 Anzahl e: 33 Sollw ert: 0,083 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): 0,034 µg/l Rel. Vergleich-STD (VR): 40,56% Toleranzbereich: 0,039-0,143 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) Rel. Soll-STD: 30,00% (Limited) 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 mit Anreich. 8. Zeile rechts ohne Anreich. Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,065 0,065-0, ,097 0,097 0, ,084 0,084 0, ,060 0,060-1, ,083 0,083 0, ,104 0,104 0, ,268 0,268 6, ,138 0,138 1, ,064 0,064-0, ,110 0,110 0, ,334 0,334 8, ,075 0,075-0, ,034 0,034-2, ,081 0,081-0, ,226 0,226 4, , ,082 0,082-0, ,083 0,083 0, ,032 0,032-2, , ,077 0,077-0, ,076 0,076-0, , , , ,089 0,089 0, ,086 0,086 0, ,245 0,245 5, ,196 0,196 3, , ,098 0,098 0, ,113 0,113 0, ,293 0,293 7, ,071 0,071-0, ,073 0,073-0, ,167 0,167 2, ,073 0,073-0, ,078 0,078-0, ,041 0,041-1,884 erstellt am: In Tabelle 5.5 sind die Erfolgsquoten für die einzelnen Parameter aufgeführt. Mit Ausnahme von Gabapentin und Metoprolol wurden sämtliche Parameter mit einem erfolgreichen Anteil von über 90,0 % bestimmt. Seite 7

8 Tabelle 5.5 Erfolgsquoten für die Bestimmung der im Parameterspektrum enthaltenen Substanzen Parameter Anzahl erfolgreicher e Anzahl nichterfolgreicher e Erfolgsquote [%] Bisoprolol ,3 Carbamazepin ,9 Gabapentin ,7 Clenbuterol ,6 Metoprolol ,0 Phenazon ,3 Propranolol ,0 Propyphenazon ,1 In Abb. 5.1 ist das Ergebnis in graphischer Form dargestellt. Abb. 5.1: Anteil erfolgreicher / nicht erfolgreicher Teilnehmer pro Parameter 6. Die verwendeten Messmethoden Für die Untersuchungen der hier ausgewählten Arzneimittel stehen üblicherweise die folgenden Methoden zur Verfügung: (1) HPLC-MS/MS mit und ohne Anreicherung, (2) GC/MS nach Anreicherung. Speziell zur Anwendung geeignet war hier die E DIN : Bestimmung ausgewählter Arzneimittelwirkstoffe und weiterer organischer Stoffe in Wasser und Abwasser - Verfahren mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie und massenspektrometrischer Detektion (HPLC-MS/MS oder -HRMS) nach Direktinjektion (F 47). Die Teilnehmer waren aufgefordert, die Probenvorbereitungsschritte (mit Anreicherung; ohne Anreicherung; andere Probenvorbereitung) sowie die Analysenmethode (E DIN F47, GC-Verfahren, andere Methoden) in die Ergebnisdatei (LAB-Datei) einzutragen. In Tabelle 6.1 sind die Angaben aufgelistet. Seite 8

9 Tabelle 6.1 Anzahl der e, die die jeweilige Bestimmungsmethode angewandt haben Parameter F 47 (ohne Anreich.) "F47" (mit Anreich.) Andere ohne Anreich. Andere mit Anreich. Bisoprolol Carbamazepin Gabapentin Clenbuterol Metoprolol Phenazon Propranolol Propyphenazon Die Angabe F47 mit Anreicherung ist nicht korrekt, denn die F47 bezeichnet die HPLC-MS/MS- oder HPLC HRMS-Messung nach Direktinjektion. Die weitaus größte Anzahl der Teilnehmer hat ohne Anreicherung gearbeitet, nur ca. 1/3 hat die Proben noch angereichert. Dies ist ein Unterschied zu dem Ringversuch in 2010, in dem noch ca. die Hälfte der Teilnehmer mit Anreicherung gearbeitet hat. Abb. 6.1: Häufigkeit der von den Teilnehmern angewandten Methoden Der Vergleich der Mittelwerte in Abb. 6.2 sowie im Anhang auf Seite 59 zeigt, dass im Schnitt alle Methoden zu ähnlichen Werten kommen. Bei Betrachtung der mit den unterschiedlichen Verfahren berechneten Vergleichsstandardabweichungen (Seite 60) fällt auf, dass die Teilnehmer der Methode Andere mit Anreicherung in allen Niveaus Carbamazepin, Gabapentin und besonders Metoprolol mit sehr großen Streuungen (50 % bis 70 %) gemessen haben. Bei den Anwendern der F47 sind nur beim Gabapentin höhere Standardabweichungen (um 30 %) zu verzeichnen. Allerdings muss speziell bei den Werten der Vergleichsstandardabweichungen beachtet werden, dass die Zahl der Teilnehmer bei den einzelnen Verfahren unterschiedlich groß ist und somit die resultierenden Kennwerte nicht immer Seite 9

10 direkt vergleichbar sind. Je mehr Teilnehmer, desto größer ist natürlich die statistische Aussagekraft der berechneten Werte. Abb. 6.2: Mittelwertvergleich der angewandten Methoden Niveau 1 In eckigen Klammern: Zahl der Teilnehmer je Parameter 7. Messunsicherheit Für die grobe Abschätzung der erweiterten Messunsicherheit (MU) der werte kann die zweifache Vergleichsstandardabweichung des Ringversuch-Mittelwertes herangezogen werden. In den Übersichten Sollwert/Standardabweichungen (Seite 13) ist die (einfache) MU auf die Zahl der Teilnehmer (Messunsicherheit des Mittelwertes) bezogen und als 1,25 * SR / N berechnet (N = Anzahl e, SR = Vergleichsstandardabweichung [Einheit]). Seite 10

11 8. Zusammenfassung Der Sonder-LÜRV S06 diente zur Bestimmung von ausgewählten Arzneimitteln, die aufgrund des hohen Konsums sowie ihrer Persistenz bereits in zahlreichen Wässern nachgewiesen werden können. Es handelt sich dabei um die Stoffe Bisoprolol, Carbamazepin, Gabapentin, Clenbuterol, Metoprolol, Phenazon, Propranolol und Propyphenazon, die in diesem Ringversuch einer Oberflächenwasserprobe zudotiert wurden. Die Bestimmungsverfahren konnten von den Teilnehmern selbst gewählt werden; es musste jedoch sicher gestellt sein, dass damit eine untere Arbeitsbereichsgrenze von 0,025 µg/l erreicht wird. Besonders geeignet erschien das neue Analysenverfahren E DIN : Bestimmung ausgewählter Arzneimittelwirkstoffe und weiterer organischer Stoffe in Wasser und Abwasser - Verfahren mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie und massenspektrometrischer Detektion (HPLC-MS/MS oder -HRMS) nach Direktinjektion (F 47), das im September noch als DIN-Entwurf vorlag. Für den Ringversuch meldeten sich insgesamt 39 e an, 38 atorien gaben Werte ab. Jeder Teilnehmer bekam drei Proben unterschiedlicher Konzentrationen für die Untersuchungen. Von zwei Dritteln der Teilnehmer wurde für die Untersuchung der Verbindungen die F47 als Bestimmungsmethode gewählt. Das andere Drittel gab ein anderes Bestimmungsverfahren an. Insgesamt arbeiteten nur noch 30 % mit einem Anreicherungsschritt, so dass im Vergleich mit dem Ringversuch aus 2010 (Arzneimittelrückstände in Rohwasser, 50 % der Teilnehmer wendeten den Anreicherungsschritt an) der Anteil der Anwender mit Anreicherungsschritt deutlich zurückgegangen ist. Der Vergleich der mit den verschiedenen Verfahren erzielten Mittelwerte ergab keine signifikanten Unterschiede. Die mittels robuster Statistik (Q-Methode/Hampel-Schätzer) durchgeführte Auswertung der Messdaten zeigte in Bezug auf die Streuungen sehr zufriedenstellende Resultate (VR zwischen 9,3 % und 27,4 %). Lediglich das Gabapentin wies Vergleichsstandardabweichungen zwischen 30 % und 40 % auf. Ein plausibler Grund für diesen Befund konnte zurzeit noch nicht gefunden werden. Die Bewertung des Ringversuchs wurde anhand von z u -Scores vorgenommen. Als Bewertungskriterium zur Ermittlung der n wurde z u = 2 gewählt. Als Unter- bzw. Obergrenze für die relativen Vergleichsstandardabweichung wurden 10 % und 30 % angewandt. Die Bewertung erfolgte parameterspezifisch. Die Erfolgsquoten der einzelnen Parameter lag mit Ausnahme von Gabapentin und Metoprolol bei > 90 %. Seite 11

12 Sonder-LÜRV Arzneimittel in Oberflächenwasser, 09/2016 Statistische Auswertung: Kenndaten der Parameter Auswertung und n - 1 Probe Merkmal Sollw ert/modus STD(rel.)/Modus Tol. unten Tol. oben Methode Anz. e Einheit u. Konf.-limit o. Konf.-limit PROBE1 BISPROLO 0,475 M 19,362 L 0,306 0,681 DIN38402 A45 30 µg/l 0,441 0,509 PROBE1 CARBAMAZ 0,331 M 13,235 L 0,248 0,425 DIN38402 A45 37 µg/l 0,316 0,345 PROBE1 GABAPENT 0,083 M 30,000 L 0,039 0,143 DIN38402 A45 33 µg/l 0,071 0,095 PROBE1 CLENBUT 0,530 M 13,688 L 0,394 0,687 DIN38402 A45 27 µg/l 0,502 0,558 PROBE1 METOPROL 0,115 M 22,375 L 0,068 0,174 DIN38402 A45 35 µg/l 0,106 0,124 PROBE1 PHENAZON 0,268 M 12,017 L 0,207 0,337 DIN38402 A45 35 µg/l 0,257 0,279 PROBE1 PROPRANO 0,219 M 20,815 L 0,136 0,322 DIN38402 A45 30 µg/l 0,203 0,236 PROBE1 PROPYPHE 0,229 M 10,000 L 0,185 0,277 DIN38402 A45 34 µg/l 0,222 0,236 PROBE2 BISPROLO 0,070 M 20,347 L 0,044 0,102 DIN38402 A45 30 µg/l 0,065 0,075 PROBE2 CARBAMAZ 0,070 M 18,324 L 0,046 0,098 DIN38402 A45 37 µg/l 0,066 0,074 PROBE2 GABAPENT 0,157 M 30,000 L 0,073 0,269 DIN38402 A45 33 µg/l 0,137 0,176 PROBE2 CLENBUT 0,086 M 15,008 L 0,062 0,114 DIN38402 A45 27 µg/l 0,081 0,091 PROBE2 METOPROL 0,216 M 20,717 L 0,134 0,317 DIN38402 A45 35 µg/l 0,201 0,231 PROBE2 PHENAZON 0,517 M 11,069 L 0,408 0,638 DIN38402 A45 35 µg/l 0,498 0,536 PROBE2 PROPRANO 0,519 M 23,625 L 0,296 0,801 DIN38402 A45 30 µg/l 0,474 0,564 PROBE2 PROPYPHE 0,467 M 10,641 L 0,372 0,572 DIN38402 A45 34 µg/l 0,450 0,484 PROBE3 BISPROLO 0,269 M 17,923 L 0,179 0,375 DIN38402 A45 30 µg/l 0,251 0,286 PROBE3 CARBAMAZ 0,210 M 16,691 L 0,145 0,287 DIN38402 A45 37 µg/l 0,198 0,221 PROBE3 GABAPENT 0,317 M 30,000 L 0,148 0,545 DIN38402 A45 33 µg/l 0,283 0,351 PROBE3 CLENBUT 0,299 M 13,141 L 0,225 0,383 DIN38402 A45 27 µg/l 0,284 0,314 PROBE3 METOPROL 0,501 M 22,463 L 0,296 0,758 DIN38402 A45 35 µg/l 0,463 0,539 PROBE3 PHENAZON 0,147 M 14,558 L 0,107 0,193 DIN38402 A45 35 µg/l 0,140 0,154 PROBE3 PROPRANO 0,103 M 27,358 L 0,052 0,169 DIN38402 A45 30 µg/l 0,092 0,113 PROBE3 PROPYPHE 0,149 M 11,155 L 0,118 0,185 DIN38402 A45 34 µg/l 0,143 0,155 Sollwert-Modus: M=Mean(statistischer Wert), lm=lower Mean, um=upper Mean, R=Referenzwert, Ma=manuell STD-Modus: S=STD(statistischer Wert), kh=horwitz-std, eh=empirisch angepasste Horwitz-STD, R=Referenz-STD, Ma=manuell, L=limitiert, Vf=Varianzfunktion erstellt am: Seite 12

13 Weitere Kenndaten, u. a. Messunsicherheit, berechnet als MU = 1,25 * SR / N [µg/l] Übersicht Sollwert / Standardabweichung Probe Merkmal Mittelw ert MU Ref.-wert MU (Ref.) Vergleich- Stdabw. Wiederhol- Stdabw. Intermediär- Stdabw. Horw itz emp. Horw itz Einheit Probe 1 Bisoprolol 0,475 0,034 0,092 0,240 0,088 µg/l Carbamazepin 0,331 0,014 0,044 0,177 0,047 µg/l Gabapentin 0,083 0,012 0,034 0,055 0,034 µg/l Clenbuterol 0,530 0,028 0,073 0,264 0,070 µg/l Metoprolol 0,115 0,009 0,026 0,072 0,025 µg/l Phenazon 0,268 0,011 0,032 0,148 0,034 µg/l Propranolol 0,219 0,017 0,046 0,125 0,052 µg/l Propyphenazon 0,229 0,007 0,021 0,129 0,024 µg/l Probe 2 Bisoprolol 0,070 0,005 0,014 0,047 0,014 µg/l Carbamazepin 0,070 0,004 0,013 0,047 0,013 µg/l Gabapentin 0,157 0,019 0,055 0,094 0,056 µg/l Clenbuterol 0,086 0,005 0,013 0,056 0,013 µg/l Metoprolol 0,216 0,015 0,045 0,123 0,047 µg/l Phenazon 0,517 0,019 0,057 0,258 0,056 µg/l Propranolol 0,519 0,045 0,123 0,259 0,115 µg/l Propyphenazon 0,467 0,017 0,050 0,237 0,048 µg/l Probe 3 Bisoprolol 0,269 0,018 0,048 0,148 0,051 µg/l Carbamazepin 0,210 0,012 0,035 0,120 0,032 µg/l Gabapentin 0,317 0,034 0,099 0,170 0,098 µg/l Clenbuterol 0,299 0,015 0,039 0,162 0,041 µg/l Metoprolol 0,501 0,038 0,113 0,252 0,110 µg/l Phenazon 0,147 0,007 0,021 0,089 0,021 µg/l Propranolol 0,103 0,010 0,028 0,065 0,026 µg/l Propyphenazon 0,149 0,006 0,017 0,090 0,016 µg/l Mittelwert=Statistischer Mittelwert der Probe, MU=erweiterte Messunsicherheit des Mittelwertes (=zweifacher Standardfehler), Ref.-wert=Referenzwert, MU(Ref.)=erweiterte Messunsicherheit des Referenzwertes Vergleich-Stdabw.=Vergleichstandardabweichung, Wiederhol-Stdabw.=Wiederholstandardabweichung, Intermediär-Stdabw.=Intermediärstandardabweichung, Horwitz=Horwitz-Standardabweichung, emp.horwitz=empirische Horwitz-Standardabweichung erstellt am: Seite 13

14 S T A T I S T I S C H E A U S W E R T U N G NIVEAU 1 Bisoprolol Carbamazepin Gabapentin Clenbuterol Metoprolol Phenazon Propranolol Propyphenazon Seite 14

15 Übersicht Zu-Scores Probe: Probe Merkmal Bisoprolol Carbamazepin Gabapentin Clenbuterol Metoprolol Phenazon Propranolol Propyphenazon 2,618 4,956-2,660-2,218-2,308 6,166 8,369-2,859 4,765 6,060-2, Zu-Score -2,397 2,115 erstellt am: Seite 15

16 Übersicht Zu-Scores Probe: Probe Merkmal Bisoprolol Carbamazepin Gabapentin Clenbuterol Metoprolol Phenazon Propranolol Propyphenazon 7,542-2,830 2,407 2,662 5,399 3,764 7,001 2,796 2,513-2,041 2,130-2,561-2, Zu-Score 2,891 2,312 2,031 2,115 7,498 5,206 2,559 erstellt am: Seite 16

17 µg/l Einzeldarstellung Probe: Probe 1 Merkmal: Bisoprolol Methode: DIN A45 Anzahl e: 30 Sollw ert: 0,475 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,092 µg/l 19,36% 0,306-0,681 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 19,36% (Limited) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 8. Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,479 0,479 0, ,468 0,468-0, ,328 0,328-1, ,486 0,486 0, ,464 0,464-0, , ,410 0,410-0, ,564 0,564 0, ,413 0,413-0, ,348 0,348-1, ,498 0,498 0, ,616 0,616 1, ,463 0,463-0, ,435 0,435-0, ,744 0,744 2, , ,422 0,422-0, ,529 0,529 0, ,563 0,563 0, ,438 0,438-0, ,519 0,519 0, ,421 0,421-0, , , , ,425 0,425-0, ,418 0,418-0, ,619 0,619 1, , , , ,521 0,521 0, , ,524 0,524 0, ,500 0,500 0, ,250 1,250 7, ,464 0,464-0, ,486 0,486 0, ,342 0,342-1,571 erstellt am: Seite 17

18 µg/l F47 Einzeldarstellung Probe: Probe 1 Merkmal: Carbamazepin Methode: DIN A45 Anzahl e: 37 Sollw ert: 0,331 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,044 µg/l 13,24% 0,248-0,425 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 13,24% (Limited) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 8. Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,324 0,324-0, ,354 0,354 0, ,335 0,335 0, ,385 0,385 1, ,334 0,334 0, ,342 0,342 0, ,336 0,336 0, ,329 0,329-0, ,344 0,344 0, ,393 0,393 1, ,280 0,280-1, ,302 0,302-0, ,414 0,414 1, ,308 0,308-0, ,564 0,564 4, ,300 0,300-0, ,221 0,221-2, ,320 0,320-0, ,287 0,287-1, ,394 0,394 1, ,320 0,320-0, ,327 0,327-0, ,301 0,301-0, ,214 0,214-2, , ,291 0,291-0, ,444 0,444 2, ,414 0,414 1, ,344 0,344 0, , ,357 0,357 0, ,318 0,318-0, ,299 0,299-0, ,340 0,340 0, ,321 0,321-0, ,292 0,292-0, ,310 0,310-0, ,456 0,456 2, ,303 0,303-0,672 erstellt am: Seite 18

19 µg/l F47 Einzeldarstellung Probe: Probe 1 Merkmal: Gabapentin Methode: DIN A45 Anzahl e: 33 Sollw ert: 0,083 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,034 µg/l 40,62% 0,039-0,143 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 30,00% (Limited) 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 8. Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,065 0,065-0, ,097 0,097 0, ,084 0,084 0, ,060 0,060-1, ,083 0,083 0, ,104 0,104 0, ,268 0,268 6, ,138 0,138 1, ,064 0,064-0, ,110 0,110 0, ,334 0,334 8, ,075 0,075-0, ,034 0,034-2, ,081 0,081-0, ,226 0,226 4, , ,082 0,082-0, ,083 0,083 0, ,032 0,032-2, , ,077 0,077-0, ,076 0,076-0, , , , ,089 0,089 0, ,086 0,086 0, ,245 0,245 5, ,196 0,196 3, , ,098 0,098 0, ,113 0,113 0, ,293 0,293 7, ,071 0,071-0, ,073 0,073-0, ,167 0,167 2, ,073 0,073-0, ,078 0,078-0, ,041 0,041-1,884 erstellt am: Seite 19

20 µg/l Einzeldarstellung Probe: Probe 1 Merkmal: Clenbuterol Methode: DIN A45 Anzahl e: 27 Sollw ert: 0,530 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,073 µg/l 13,69% 0,394-0,687 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 13,69% (Limited) 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 8. Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,509 0,509-0, ,561 0,561 0, , ,604 0,604 0, ,501 0,501-0, , ,461 0,461-1, ,485 0,485-0, ,502 0,502-0, ,483 0,483-0, ,555 0,555 0, , ,425 0,425-1, ,494 0,494-0, ,498 0,498-0, , ,538 0,538 0, ,498 0,498-0, ,467 0,467-0, ,583 0,583 0, ,590 0,590 0, ,482 0,482-0, , , , , , ,589 0,589 0, , , , ,457 0,457-1, ,612 0,612 1, ,605 0,605 0, ,655 0,655 1, ,727 0,727 2, ,480 0,480-0, ,391 0,391-2, ,697 0,697 2,130 erstellt am: Seite 20

21 µg/l F47 Einzeldarstellung Probe: Probe 1 Merkmal: Metoprolol Methode: DIN A45 Anzahl e: 35 Sollw ert: 0,115 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,026 µg/l 22,37% 0,068-0,174 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 22,37% (Limited) 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 8. Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,114 0,114-0, ,129 0,129 0, ,096 0,096-0, ,148 0,148 1, ,127 0,127 0, ,110 0,110-0, ,131 0,131 0, ,149 0,149 1, ,133 0,133 0, ,100 0,100-0, ,102 0,102-0, ,129 0,129 0, ,048 0,048-2, ,113 0,113-0, ,293 0,293 6, ,108 0,108-0, ,059 0,059-2, ,098 0,098-0, ,102 0,102-0, ,135 0,135 0, ,121 0,121 0, ,118 0,118 0, , ,055 0,055-2, , ,090 0,090-1, ,120 0,120 0, ,200 0,200 2, , , ,056 0,056-2, ,132 0,132 0, ,119 0,119 0, ,113 0,113-0, ,130 0,130 0, ,183 0,183 2, ,119 0,119 0, ,111 0,111-0, ,112 0,112-0,133 erstellt am: Seite 21

22 µg/l F47 Einzeldarstellung Probe: Probe 1 Merkmal: Phenazon Methode: DIN A45 Anzahl e: 35 Sollw ert: 0,268 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,032 µg/l 12,02% 0,207-0,337 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 12,02% (Limited) 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 8. Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,229 0,229-1, ,272 0,272 0, ,238 0,238-0, ,304 0,304 1, ,294 0,294 0, ,331 0,331 1, ,253 0,253-0, ,283 0,283 0, ,285 0,285 0, ,258 0,258-0, ,236 0,236-1, ,195 0,195-2, ,216 0,216-1, ,274 0,274 0, ,299 0,299 0, , ,271 0,271 0, ,294 0,294 0, ,228 0,228-1, ,276 0,276 0, ,272 0,272 0, ,243 0,243-0, ,246 0,246-0, , ,259 0,259-0, ,247 0,247-0, ,253 0,253-0, ,314 0,314 1, ,283 0,283 0, , , ,258 0,258-0, ,266 0,266-0, ,289 0,289 0, ,270 0,270 0, ,282 0,282 0, ,240 0,240-0, ,296 0,296 0, ,338 0,338 2,031 erstellt am: Seite 22

23 µg/l Einzeldarstellung Probe: Probe 1 Merkmal: Propranolol Methode: DIN A45 Anzahl e: 30 Sollw ert: 0,219 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,046 µg/l 20,82% 0,136-0,322 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 20,82% (Limited) 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 8. Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,198 0,198-0, ,216 0,216-0, ,196 0,196-0, ,246 0,246 0, ,223 0,223 0, , ,189 0,189-0, ,257 0,257 0, ,221 0,221 0, ,195 0,195-0, ,228 0,228 0, ,173 0,173-1, ,214 0,214-0, ,213 0,213-0, ,214 0,214-0, , ,162 0,162-1, ,251 0,251 0, ,328 0,328 2, ,174 0,174-1, ,262 0,262 0, ,191 0,191-0, , , , ,179 0,179-0, ,283 0,283 1, ,328 0,328 2, , , , ,208 0,208-0, , ,258 0,258 0, ,275 0,275 1, ,605 0,605 7, ,198 0,198-0, ,207 0,207-0, ,139 0,139-1,918 erstellt am: Seite 23

24 µg/l GC-Verfahren, mit Anreich F47 Einzeldarstellung Probe: Probe 1 Merkmal: Propyphenazon Methode: DIN A45 Anzahl e: 34 Sollw ert: 0,229 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,021 µg/l 9,27% 0,185-0,277 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 10,00% (Limited) 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 8. Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,218 0,218-0, ,237 0,237 0, ,201 0,201-1, ,264 0,264 1, ,258 0,258 1, ,271 0,271 1, ,264 0,264 1, ,242 0,242 0, ,238 0,238 0, ,238 0,238 0, ,224 0,224-0, ,195 0,195-1, ,245 0,245 0, ,226 0,226-0, ,274 0,274 1, , ,221 0,221-0, ,219 0,219-0, ,222 0,222-0, ,192 0,192-1, ,228 0,228-0, ,226 0,226-0, ,210 0,210-0, ,228 0,228-0, ,217 0,217-0, ,198 0,198-1, , ,355 0,355 5, , , , ,225 0,225-0, ,217 0,217-0, ,222 0,222-0, ,228 0,228-0, ,241 0,241 0, ,215 0,215-0, ,218 0,218-0, ,291 0,291 2,559 erstellt am: Seite 24

25 S T A T I S T I S C H E A U S W E R T U N G NIVEAU 2 Bisoprolol Carbamazepin Gabapentin Clenbuterol Metoprolol Phenazon Propranolol Propyphenazon Seite 25

26 Übersicht Zu-Scores Probe: Probe Merkmal Bisoprolol Carbamazepin Gabapentin Clenbuterol Metoprolol Phenazon Propranolol Propyphenazon 3,469 4,369-2,610-2,769 4,262 7,861-2,903 6,407 5,964-2, Zu-Score -2,389-2,040 2,293 2,210 erstellt am: Seite 26

27 Übersicht Zu-Scores Probe: Probe Merkmal Bisoprolol Carbamazepin Gabapentin Clenbuterol Metoprolol Phenazon Propranolol Propyphenazon 7,078 2,329-2,651 3,872 4,138 3,943 2,418 2,884 2,312 6,104-3,317-2, Zu-Score 2,198 2,218 6,111 2,876 erstellt am: Seite 27

28 µg/l Einzeldarstellung Probe: Probe 2 Merkmal: Bisoprolol Methode: DIN A45 Anzahl e: 30 Sollw ert: 0,070 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,014 µg/l 20,35% 0,044-0,102 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 20,35% (Limited) 0,200 0,175 0,150 0,125 0,100 0,075 0,050 0,025 0, Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,060 0,060-0, ,074 0,074 0, ,059 0,059-0, ,076 0,076 0, ,068 0,068-0, , ,067 0,067-0, ,076 0,076 0, ,064 0,064-0, ,054 0,054-1, ,081 0,081 0, ,092 0,092 1, ,060 0,060-0, ,064 0,064-0, ,126 0,126 3, , ,058 0,058-0, ,077 0,077 0, ,090 0,090 1, ,060 0,060-0, ,068 0,068-0, ,058 0,058-0, , , , ,060 0,060-0, ,052 0,052-1, ,095 0,095 1, , , , ,085 0,085 0, , ,076 0,076 0, ,078 0,078 0, ,184 0,184 7, ,070 0,070-0, ,070 0,070-0, ,071 0,071 0,034 erstellt am: Seite 28

29 µg/l F47 Einzeldarstellung Probe: Probe 2 Merkmal: Carbamazepin Methode: DIN A45 Anzahl e: 37 Sollw ert: 0,070 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,013 µg/l 18,32% 0,046-0,098 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 18,32% (Limited) 0,200 0,175 0,150 0,125 0,100 0,075 0,050 0,025 0, Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,062 0,062-0, ,074 0,074 0, ,074 0,074 0, ,081 0,081 0, ,074 0,074 0, ,074 0,074 0, ,068 0,068-0, ,067 0,067-0, ,069 0,069-0, ,075 0,075 0, ,062 0,062-0, ,055 0,055-1, ,098 0,098 1, ,064 0,064-0, ,132 0,132 4, ,061 0,061-0, ,039 0,039-2, ,065 0,065-0, ,059 0,059-0, ,088 0,088 1, ,063 0,063-0, ,081 0,081 0, ,064 0,064-0, ,057 0,057-1, , ,058 0,058-1, ,082 0,082 0, ,089 0,089 1, ,073 0,073 0, , ,077 0,077 0, ,069 0,069-0, ,059 0,059-0, ,069 0,069-0, ,069 0,069-0, ,059 0,059-0, ,061 0,061-0, ,103 0,103 2, ,086 0,086 1,112 erstellt am: Seite 29

30 µg/l F47 Einzeldarstellung Probe: Probe 2 Merkmal: Gabapentin Methode: DIN A45 Anzahl e: 33 Sollw ert: 0,157 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,055 µg/l 35,02% 0,073-0,269 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 30,00% (Limited) 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 8. Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,127 0,127-0, ,191 0,191 0, ,161 0,161 0, ,115 0,115-0, ,158 0,158 0, ,218 0,218 1, ,397 0,397 4, ,242 0,242 1, ,128 0,128-0, ,196 0,196 0, ,600 0,600 7, ,140 0,140-0, ,082 0,082-1, ,145 0,145-0, ,518 0,518 6, , ,152 0,152-0, ,159 0,159 0, ,041 0,041-2, , ,138 0,138-0, ,132 0,132-0, , , , ,164 0,164 0, ,156 0,156-0, ,375 0,375 3, ,390 0,390 4, , ,160 0,160 0, ,242 0,242 1, ,379 0,379 3, ,136 0,136-0, ,139 0,139-0, ,293 0,293 2, ,136 0,136-0, ,157 0,157 0, ,046 0,046-2,651 erstellt am: Seite 30

31 µg/l Einzeldarstellung Probe: Probe 2 Merkmal: Clenbuterol Methode: DIN A45 Anzahl e: 27 Sollw ert: 0,086 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,013 µg/l 15,01% 0,062-0,114 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 15,01% (Limited) 0,250 0,225 0,200 0,175 0,150 0,125 0,100 0,075 0,050 0,025 0, Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,073 0,073-1, ,086 0,086 0, , ,108 0,108 1, ,081 0,081-0, , ,076 0,076-0, ,078 0,078-0, ,078 0,078-0, ,081 0,081-0, ,098 0,098 0, , ,078 0,078-0, ,081 0,081-0, ,089 0,089 0, , ,088 0,088 0, ,081 0,081-0, ,075 0,075-0, ,098 0,098 0, ,094 0,094 0, ,072 0,072-1, , , , , , ,126 0,126 2, , , , ,090 0,090 0, ,084 0,084-0, ,094 0,094 0, ,098 0,098 0, ,118 0,118 2, ,076 0,076-0, ,067 0,067-1, ,171 0,171 6,104 erstellt am: Seite 31

32 µg/l F47 Einzeldarstellung Probe: Probe 2 Merkmal: Metoprolol Methode: DIN A45 Anzahl e: 35 Sollw ert: 0,216 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,045 µg/l 20,72% 0,134-0,317 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 20,72% (Limited) 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 8. Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,214 0,214-0, ,243 0,243 0, ,194 0,194-0, ,269 0,269 1, ,235 0,235 0, ,198 0,198-0, ,250 0,250 0, ,270 0,270 1, ,221 0,221 0, ,191 0,191-0, ,204 0,204-0, ,252 0,252 0, ,097 0,097-2, ,211 0,211-0, ,517 0,517 5, ,202 0,202-0, ,106 0,106-2, ,174 0,174-1, ,191 0,191-0, ,215 0,215-0, ,221 0,221 0, ,188 0,188-0, , ,080 0,080-3, , ,174 0,174-1, ,235 0,235 0, ,327 0,327 2, , , ,102 0,102-2, ,252 0,252 0, ,200 0,200-0, ,241 0,241 0, ,237 0,237 0, ,328 0,328 2, ,239 0,239 0, ,208 0,208-0, ,254 0,254 0,751 erstellt am: Seite 32

33 µg/l F47 Einzeldarstellung Probe: Probe 2 Merkmal: Phenazon Methode: DIN A45 Anzahl e: 35 Sollw ert: 0,517 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,057 µg/l 11,07% 0,408-0,638 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 11,07% (Limited) 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 8. Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,436 0,436-1, ,535 0,535 0, ,473 0,473-0, ,572 0,572 0, ,548 0,548 0, ,634 0,634 1, ,510 0,510-0, ,519 0,519 0, ,516 0,516-0, ,500 0,500-0, ,488 0,488-0, ,387 0,387-2, ,406 0,406-2, ,511 0,511-0, ,598 0,598 1, , ,522 0,522 0, ,583 0,583 1, ,498 0,498-0, ,532 0,532 0, ,513 0,513-0, ,416 0,416-1, ,457 0,457-1, , ,545 0,545 0, ,478 0,478-0, ,470 0,470-0, ,555 0,555 0, ,543 0,543 0, , , ,506 0,506-0, ,495 0,495-0, ,563 0,563 0, ,544 0,544 0, ,539 0,539 0, ,483 0,483-0, ,562 0,562 0, ,609 0,609 1,515 erstellt am: Seite 33

34 µg/l Einzeldarstellung Probe: Probe 2 Merkmal: Propranolol Methode: DIN A45 Anzahl e: 30 Sollw ert: 0,519 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,123 µg/l 23,62% 0,296-0,801 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 23,62% (Limited) 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 8. Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,473 0,473-0, ,514 0,514-0, ,388 0,388-1, ,584 0,584 0, ,527 0,527 0, , ,451 0,451-0, ,609 0,609 0, ,486 0,486-0, ,453 0,453-0, ,444 0,444-0, ,417 0,417-0, ,502 0,502-0, ,506 0,506-0, ,513 0,513-0, , ,353 0,353-1, ,593 0,593 0, ,842 0,842 2, ,442 0,442-0, ,624 0,624 0, ,393 0,393-1, , , , ,441 0,441-0, ,695 0,695 1, ,747 0,747 1, , , , ,545 0,545 0, , ,632 0,632 0, ,688 0,688 1, ,380 1,380 6, ,479 0,479-0, ,503 0,503-0, ,390 0,390-1,159 erstellt am: Seite 34

35 µg/l F47 Einzeldarstellung Probe: Probe 2 Merkmal: Propyphenazon Methode: DIN A45 Anzahl e: 34 Sollw ert: 0,467 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,050 µg/l 10,64% 0,372-0,572 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 10,64% (Limited) 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 8. Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,443 0,443-0, ,497 0,497 0, ,458 0,458-0, ,550 0,550 1, ,548 0,548 1, ,550 0,550 1, ,490 0,490 0, ,487 0,487 0, ,445 0,445-0, ,480 0,480 0, ,420 0,420-0, ,402 0,402-1, ,487 0,487 0, ,464 0,464-0, ,583 0,583 2, , ,435 0,435-0, ,471 0,471 0, ,450 0,450-0, ,404 0,404-1, ,479 0,479 0, ,422 0,422-0, ,412 0,412-1, ,427 0,427-0, ,487 0,487 0, ,418 0,418-1, , ,618 0,618 2, , , , ,478 0,478 0, ,411 0,411-1, ,463 0,463-0, ,507 0,507 0, ,499 0,499 0, ,463 0,463-0, ,474 0,474 0, ,384 0,384-1,750 erstellt am: Seite 35

36 S T A T I S T I S C H E A U S W E R T U N G NIVEAU 3 Bisoprolol Carbamazepin Gabapentin Clenbuterol Metoprolol Phenazon Propranolol Propyphenazon Seite 36

37 Übersicht Zu-Scores Probe: Probe Merkmal Bisoprolol Carbamazepin Gabapentin Clenbuterol Metoprolol Phenazon Propranolol Propyphenazon 2,373 4,972-2,389-2,425 6,332-2,615 7,032 5,209 2,477-2, Zu-Score -2,295 erstellt am: Seite 37

38 Übersicht Zu-Scores Probe: Probe Merkmal Bisoprolol Carbamazepin Gabapentin Clenbuterol Metoprolol Phenazon Propranolol Propyphenazon 2,261 7,384 3,074-3,092 2,802 3,556 2,435 2,426 2,464-3,044-2, Zu-Score 2,238 2,540 2,978 5,064 5,531 4,060 erstellt am: Seite 38

39 µg/l Einzeldarstellung Probe: Probe 3 Merkmal: Bisoprolol Methode: DIN A45 Anzahl e: 30 Sollw ert: 0,269 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,048 µg/l 17,92% 0,179-0,375 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 17,92% (Limited) 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 8. Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,255 0,255-0, ,273 0,273 0, ,217 0,217-1, ,266 0,266-0, ,248 0,248-0, , ,244 0,244-0, ,315 0,315 0, ,233 0,233-0, ,199 0,199-1, ,316 0,316 0, ,342 0,342 1, ,237 0,237-0, ,244 0,244-0, ,395 0,395 2, , ,226 0,226-0, ,298 0,298 0, ,331 0,331 1, ,240 0,240-0, ,283 0,283 0, ,230 0,230-0, , , , ,231 0,231-0, ,232 0,232-0, ,389 0,389 2, , , , ,303 0,303 0, , ,283 0,283 0, ,268 0,268-0, ,662 0,662 7, ,293 0,293 0, ,277 0,277 0, ,224 0,224-1,000 erstellt am: Seite 39

40 µg/l F47 Einzeldarstellung Probe: Probe 3 Merkmal: Carbamazepin Methode: DIN A45 Anzahl e: 37 Sollw ert: 0,210 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,035 µg/l 16,69% 0,145-0,287 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 16,69% (Limited) 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 8. Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,206 0,206-0, ,229 0,229 0, ,188 0,188-0, ,240 0,240 0, ,212 0,212 0, ,231 0,231 0, ,220 0,220 0, ,217 0,217 0, ,211 0,211 0, ,235 0,235 0, ,166 0,166-1, ,195 0,195-0, ,284 0,284 1, ,198 0,198-0, ,401 0,401 4, ,194 0,194-0, ,132 0,132-2, ,206 0,206-0, ,176 0,176-1, ,248 0,248 0, ,192 0,192-0, ,232 0,232 0, ,189 0,189-0, ,156 0,156-1, , ,183 0,183-0, ,283 0,283 1, ,247 0,247 0, ,224 0,224 0, , ,233 0,233 0, ,206 0,206-0, ,177 0,177-1, ,210 0,210 0, ,205 0,205-0, ,179 0,179-0, ,199 0,199-0, ,328 0,328 3, ,216 0,216 0,161 erstellt am: Seite 40

41 µg/l F47 Einzeldarstellung Probe: Probe 3 Merkmal: Gabapentin Methode: DIN A45 Anzahl e: 33 Sollw ert: 0,317 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,099 µg/l 31,20% 0,148-0,545 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 30,00% (Limited) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 8. Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,237 0,237-0, ,337 0,337 0, ,323 0,323 0, ,220 0,220-1, ,313 0,313-0, ,393 0,393 0, ,477 0,477 1, ,461 0,461 1, ,283 0,283-0, ,337 0,337 0, ,040 1,040 6, ,275 0,275-0, ,211 0,211-1, ,297 0,297-0, ,120 1,120 7, , ,288 0,288-0, ,299 0,299-0, ,112 0,112-2, , ,281 0,281-0, ,263 0,263-0, , , , ,324 0,324 0, ,305 0,305-0, ,637 0,637 2, ,723 0,723 3, , ,310 0,310-0, ,478 0,478 1, ,595 0,595 2, ,243 0,243-0, ,272 0,272-0, ,594 0,594 2, ,252 0,252-0, ,306 0,306-0, ,056 0,056-3,092 erstellt am: Seite 41

42 µg/l Einzeldarstellung Probe: Probe 3 Merkmal: Clenbuterol Methode: DIN A45 Anzahl e: 27 Sollw ert: 0,299 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,039 µg/l 13,14% 0,225-0,383 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 13,14% (Limited) 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 8. Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,284 0,284-0, ,312 0,312 0, , ,346 0,346 1, ,281 0,281-0, , ,274 0,274-0, ,265 0,265-0, ,273 0,273-0, ,279 0,279-0, ,321 0,321 0, , ,244 0,244-1, ,283 0,283-0, ,276 0,276-0, , ,305 0,305 0, ,287 0,287-0, ,250 0,250-1, ,339 0,339 0, ,334 0,334 0, ,269 0,269-0, , , , , , ,355 0,355 1, , , , ,278 0,278-0, ,308 0,308 0, ,333 0,333 0, ,346 0,346 1, ,403 0,403 2, ,274 0,274-0, ,238 0,238-1, ,382 0,382 1,967 erstellt am: Seite 42

43 µg/l F47 Einzeldarstellung Probe: Probe 3 Merkmal: Metoprolol Methode: DIN A45 Anzahl e: 35 Sollw ert: 0,501 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,113 µg/l 22,46% 0,296-0,758 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 22,46% (Limited) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 8. Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,521 0,521 0, ,494 0,494-0, ,427 0,427-0, ,590 0,590 0, ,568 0,568 0, ,490 0,490-0, ,555 0,555 0, ,648 0,648 1, ,507 0,507 0, ,450 0,450-0, ,441 0,441-0, ,574 0,574 0, ,233 0,233-2, ,503 0,503 0, ,170 1,170 5, ,490 0,490-0, ,258 0,258-2, ,422 0,422-0, ,393 0,393-1, ,500 0,500-0, ,535 0,535 0, ,469 0,469-0, , ,189 0,189-3, , ,417 0,417-0, ,605 0,605 0, ,725 0,725 1, , , ,239 0,239-2, ,607 0,607 0, ,464 0,464-0, ,576 0,576 0, ,554 0,554 0, ,747 0,747 1, ,557 0,557 0, ,513 0,513 0, ,502 0,502 0,006 erstellt am: Seite 43

44 µg/l F47 Einzeldarstellung Probe: Probe 3 Merkmal: Phenazon Methode: DIN A45 Anzahl e: 35 Sollw ert: 0,147 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,021 µg/l 14,56% 0,107-0,193 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 14,56% (Limited) 0,275 0,250 0,225 0,200 0,175 0,150 0,125 0,100 0,075 0,050 0,025 0, Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,117 0,117-1, ,150 0,150 0, ,154 0,154 0, ,166 0,166 0, ,161 0,161 0, ,177 0,177 1, ,143 0,143-0, ,154 0,154 0, ,144 0,144-0, ,138 0,138-0, ,127 0,127-1, ,101 0,101-2, ,124 0,124-1, ,152 0,152 0, ,182 0,182 1, , ,145 0,145-0, ,164 0,164 0, ,114 0,114-1, ,148 0,148 0, ,148 0,148 0, ,130 0,130-0, ,130 0,130-0, , ,156 0,156 0, ,131 0,131-0, ,133 0,133-0, ,199 0,199 2, ,152 0,152 0, , , ,144 0,144-0, ,146 0,146-0, ,145 0,145-0, ,142 0,142-0, ,150 0,150 0, ,130 0,130-0, ,179 0,179 1, ,206 0,206 2,540 erstellt am: Seite 44

45 µg/l Einzeldarstellung Probe: Probe 3 Merkmal: Propranolol Methode: DIN A45 Anzahl e: 30 Sollw ert: 0,103 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,028 µg/l 27,36% 0,052-0,169 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 27,36% (Limited) 0,275 0,250 0,225 0,200 0,175 0,150 0,125 0,100 0,075 0,050 0,025 0, Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,087 0,087-0, ,103 0,103 0, ,060 0,060-1, ,113 0,113 0, ,109 0,109 0, , ,099 0,099-0, ,117 0,117 0, ,093 0,093-0, ,102 0,102-0, ,077 0,077-1, ,081 0,081-0, ,094 0,094-0, ,099 0,099-0, ,103 0,103 0, , ,077 0,077-1, ,115 0,115 0, ,160 0,160 1, ,074 0,074-1, ,116 0,116 0, ,085 0,085-0, , , , ,080 0,080-0, ,136 0,136 1, ,201 0,201 2, , , , ,094 0,094-0, , ,114 0,114 0, ,131 0,131 0, ,270 0,270 5, ,094 0,094-0, ,100 0,100-0, ,166 0,166 1,919 erstellt am: Seite 45

46 µg/l F47 Einzeldarstellung Probe: Probe 3 Merkmal: Propyphenazon Methode: DIN A45 Anzahl e: 34 Sollw ert: 0,149 µg/l (empirischer Wert) Vergleich-STD (SR): Rel. Vergleich-STD (VR): Toleranzbereich: Rel. Soll-STD: 0,017 µg/l 11,16% 0,118-0,185 µg/l ( Zu-Score <= 2,000) 11,16% (Limited) 0,275 0,250 0,225 0,200 0,175 0,150 0,125 0,100 0,075 0,050 0,025 0, Zeile rechts Mittelwert GH1 Gehalt Z-Score 01 0,139 0,139-0, ,157 0,157 0, ,118 0,118-1, ,175 0,175 1, ,177 0,177 1, ,176 0,176 1, ,178 0,178 1, ,162 0,162 0, ,151 0,151 0, ,153 0,153 0, ,128 0,128-1, ,125 0,125-1, ,143 0,143-0, ,151 0,151 0, ,193 0,193 2, , ,146 0,146-0, ,153 0,153 0, ,148 0,148-0, ,131 0,131-1, ,148 0,148-0, ,145 0,145-0, ,142 0,142-0, ,149 0,149-0, ,144 0,144-0, ,132 0,132-1, , ,247 0,247 5, , , , ,156 0,156 0, ,133 0,133-1, ,144 0,144-0, ,152 0,152 0, ,158 0,158 0, ,141 0,141-0, ,145 0,145-0, ,221 0,221 4,060 erstellt am: Seite 46

47 A N H A N G Konzentrationsabhängigkeit der Vergleichsstandardabweichungen Sollwert-Toleranz-Diagramme Methodenspezifische Auswertung Seite 47

48 Relative Vergleichsstandardabweichungen als Funktion der Konzentration: Seite 48

49 Relative Vergleichsstandardabweichungen als Funktion der Konzentration Seite 49

50 Relative Vergleichsstandardabweichungen als Funktion der Konzentration Seite 50

51 Relative Vergleichsstandardabweichungen als Funktion der Konzentration Seite 51

52 Relative Vergleichsstandardabweichungen als Funktion der Konzentration: Ausschlussgrenzen Seite 52

53 Seite 53

54 Seite 54

55 Seite 55

56 Analysenmethode: E DIN : Auswertung und n - 1 Probe Merkmal Sollw ert/modus STD(rel.)/Modus Tol. unten Tol. oben Methode Anz. e Einheit u. Konf.-limit o. Konf.-limit PROBE1 BISPROLO 0,476 M 16,613 S 0,329 0,649 DIN38402 A45 17 µg/l 0,437 0,514 PROBE1 CARBAMAZ 0,332 M 12,465 S 0,253 0,420 DIN38402 A45 19 µg/l 0,313 0,351 PROBE1 GABAPENT 0,088 M 31,383 S 0,039 0,154 DIN38402 A45 19 µg/l 0,075 0,100 PROBE1 CLENBUT 0,517 M 11,090 S 0,408 0,639 DIN38402 A45 15 µg/l 0,488 0,547 PROBE1 METOPROL 0,120 M 17,038 S 0,082 0,165 DIN38402 A45 17 µg/l 0,110 0,130 PROBE1 PHENAZON 0,266 M 9,362 S 0,219 0,319 DIN38402 A45 19 µg/l 0,255 0,278 PROBE1 PROPRANO 0,228 M 18,218 S 0,151 0,321 DIN38402 A45 17 µg/l 0,208 0,249 PROBE1 PROPYPHE 0,228 M 6,734 S 0,199 0,260 DIN38402 A45 17 µg/l 0,221 0,236 PROBE2 BISPROLO 0,070 M 18,465 S 0,046 0,099 DIN38402 A45 17 µg/l 0,064 0,076 PROBE2 CARBAMAZ 0,069 M 15,693 S 0,049 0,093 DIN38402 A45 19 µg/l 0,064 0,074 PROBE2 GABAPENT 0,163 M 31,417 S 0,073 0,288 DIN38402 A45 19 µg/l 0,140 0,187 PROBE2 CLENBUT 0,085 M 15,008 S 0,061 0,113 DIN38402 A45 15 µg/l 0,079 0,092 PROBE2 METOPROL 0,227 M 16,564 S 0,157 0,309 DIN38402 A45 17 µg/l 0,209 0,245 PROBE2 PHENAZON 0,512 M 9,059 S 0,423 0,609 DIN38402 A45 19 µg/l 0,491 0,533 PROBE2 PROPRANO 0,543 M 24,810 S 0,300 0,856 DIN38402 A45 17 µg/l 0,478 0,609 PROBE2 PROPYPHE 0,468 M 7,462 S 0,400 0,540 DIN38402 A45 17 µg/l 0,451 0,485 PROBE3 BISPROLO 0,270 M 18,063 S 0,180 0,378 DIN38402 A45 17 µg/l 0,247 0,294 PROBE3 CARBAMAZ 0,210 M 15,881 S 0,148 0,283 DIN38402 A45 19 µg/l 0,195 0,225 PROBE3 GABAPENT 0,310 M 29,846 S 0,145 0,531 DIN38402 A45 19 µg/l 0,267 0,352 PROBE3 CLENBUT 0,293 M 11,189 S 0,231 0,363 DIN38402 A45 15 µg/l 0,276 0,310 PROBE3 METOPROL 0,532 M 18,353 S 0,352 0,749 DIN38402 A45 17 µg/l 0,485 0,579 PROBE3 PHENAZON 0,144 M 11,074 S 0,113 0,177 DIN38402 A45 19 µg/l 0,136 0,151 PROBE3 PROPRANO 0,105 M 21,892 S 0,063 0,157 DIN38402 A45 17 µg/l 0,094 0,116 PROBE3 PROPYPHE 0,150 M 8,336 S 0,126 0,176 DIN38402 A45 17 µg/l 0,144 0,156 Sollwert-Modus: M=Mean(statistischer Wert), lm=lower Mean, um=upper Mean, R=Referenzwert, Ma=manuell STD-Modus: S=STD(statistischer Wert), kh=horwitz-std, eh=empirisch angepasste Horwitz-STD, R=Referenz-STD, Ma=manuell, L=limitiert, Vf=Varianzfunktion erstellt am: Seite 56

57 Analysenmethode: Andere mit Anreicherung Auswertung und n - 1 Probe Merkmal Sollw ert/modus STD(rel.)/Modus Tol. unten Tol. oben Methode Anz. e Einheit u. Konf.-limit o. Konf.-limit PROBE1 BISPROLO 0,518 M 23,897 S 0,294 0,804 DIN38402 A45 7 µg/l 0,425 0,612 PROBE1 CARBAMAZ 0,352 M 49,648 S 0,083 0,811 DIN38402 A45 8 µg/l 0,228 0,475 PROBE1 GABAPENT 0,098 M 49,813 S 0,023 0,226 DIN38402 A45 6 µg/l 0,058 0,138 PROBE1 CLENBUT 0,509 M 8,727 S 0,424 0,602 DIN38402 A45 7 µg/l 0,475 0,543 PROBE1 METOPROL 0,120 M 75,071 S 0,018 0,364 DIN38402 A45 8 µg/l 0,056 0,184 PROBE1 PHENAZON 0,274 M 12,024 S 0,211 0,344 DIN38402 A45 7 µg/l 0,249 0,299 PROBE1 PROPRANO 0,223 M 22,973 S 0,130 0,340 DIN38402 A45 7 µg/l 0,184 0,261 PROBE1 PROPYPHE 0,245 M 14,340 S 0,179 0,321 DIN38402 A45 7 µg/l 0,218 0,272 PROBE2 BISPROLO 0,067 M 16,519 S 0,047 0,092 DIN38402 A45 7 µg/l 0,059 0,076 PROBE2 CARBAMAZ 0,076 M 44,028 S 0,021 0,162 DIN38402 A45 8 µg/l 0,052 0,099 PROBE2 GABAPENT 0,193 M 51,895 S 0,043 0,459 DIN38402 A45 6 µg/l 0,112 0,275 PROBE2 CLENBUT 0,081 M 12,169 S 0,062 0,102 DIN38402 A45 7 µg/l 0,074 0,089 PROBE2 METOPROL 0,209 M 77,121 S 0,031 0,643 DIN38402 A45 8 µg/l 0,095 0,322 PROBE2 PHENAZON 0,517 M 16,110 S 0,361 0,699 DIN38402 A45 7 µg/l 0,454 0,579 PROBE2 PROPRANO 0,513 M 16,101 S 0,359 0,694 DIN38402 A45 7 µg/l 0,451 0,576 PROBE2 PROPYPHE 0,476 M 10,262 S 0,383 0,579 DIN38402 A45 8 µg/l 0,441 0,510 PROBE3 BISPROLO 0,278 M 16,778 S 0,191 0,380 DIN38402 A45 7 µg/l 0,243 0,313 PROBE3 CARBAMAZ 0,225 M 39,379 S 0,075 0,450 DIN38402 A45 8 µg/l 0,162 0,288 PROBE3 GABAPENT 0,311 M 45,998 S 0,083 0,684 DIN38402 A45 6 µg/l 0,194 0,428 PROBE3 CLENBUT 0,286 M 10,488 S 0,229 0,349 DIN38402 A45 7 µg/l 0,263 0,308 PROBE3 METOPROL 0,492 M 79,644 S 0,072 1,549 DIN38402 A45 8 µg/l 0,215 0,769 PROBE3 PHENAZON 0,154 M 28,178 S 0,076 0,256 DIN38402 A45 7 µg/l 0,121 0,186 PROBE3 PROPRANO 0,095 M 23,213 S 0,055 0,145 DIN38402 A45 7 µg/l 0,078 0,112 PROBE3 PROPYPHE 0,149 M 8,214 S 0,125 0,174 DIN38402 A45 8 µg/l 0,140 0,157 Sollwert-Modus: M=Mean(statistischer Wert), lm=lower Mean, um=upper Mean, R=Referenzwert, Ma=manuell STD-Modus: S=STD(statistischer Wert), kh=horwitz-std, eh=empirisch angepasste Horwitz-STD, R=Referenz-STD, Ma=manuell, L=limitiert, Vf=Varianzfunktion erstellt am: Seite 57

58 Analysenmethode: Andere ohne Anreicherung Auswertung und n - 1 Probe Merkmal Sollw ert/modus STD(rel.)/Modus Tol. unten Tol. oben Methode Anz. e Einheit u. Konf.-limit o. Konf.-limit PROBE1 BISPROLO 0,422 M 38,914 S 0,143 0,838 DIN38402 A45 3 µg/l 0,232 0,612 PROBE1 CARBAMAZ 0,334 M 14,492 S 0,243 0,439 DIN38402 A45 6 µg/l 0,295 0,374 PROBE1 GABAPENT 0,084 M 28,702 S 0,041 0,142 DIN38402 A45 5 µg/l 0,063 0,106 PROBE1 CLENBUT 0,617 M 11,695 S 0,480 0,770 DIN38402 A45 3 µg/l 0,533 0,700 PROBE1 METOPROL 0,109 M 26,480 S 0,057 0,177 DIN38402 A45 6 µg/l 0,085 0,133 PROBE1 PHENAZON 0,262 M 5,931 S 0,232 0,294 DIN38402 A45 5 µg/l 0,248 0,276 PROBE1 PROPRANO 0,215 M 37,416 S 0,077 0,417 DIN38402 A45 3 µg/l 0,122 0,308 PROBE1 PROPYPHE 0,211 M 9,291 S 0,173 0,252 DIN38402 A45 5 µg/l 0,193 0,229 PROBE2 BISPROLO 0,066 M 17,279 S 0,045 0,090 DIN38402 A45 3 µg/l 0,052 0,079 PROBE2 CARBAMAZ 0,071 M 23,554 S 0,041 0,110 DIN38402 A45 6 µg/l 0,058 0,085 PROBE2 GABAPENT 0,153 M 13,054 S 0,115 0,196 DIN38402 A45 5 µg/l 0,135 0,171 PROBE2 CLENBUT 0,093 M 8,581 S 0,078 0,110 DIN38402 A45 3 µg/l 0,084 0,102 PROBE2 METOPROL 0,203 M 14,773 S 0,147 0,268 DIN38402 A45 6 µg/l 0,178 0,227 PROBE2 PHENAZON 0,518 M 5,567 S 0,462 0,578 DIN38402 A45 5 µg/l 0,492 0,544 PROBE2 PROPRANO 0,506 M 44,734 S 0,140 1,093 DIN38402 A45 3 µg/l 0,245 0,767 PROBE2 PROPYPHE 0,453 M 14,194 S 0,333 0,593 DIN38402 A45 5 µg/l 0,396 0,511 PROBE3 BISPROLO 0,242 M 22,268 S 0,144 0,364 DIN38402 A45 3 µg/l 0,180 0,304 PROBE3 CARBAMAZ 0,207 M 16,398 S 0,144 0,282 DIN38402 A45 6 µg/l 0,180 0,235 PROBE3 GABAPENT 0,298 M 16,369 S 0,207 0,405 DIN38402 A45 5 µg/l 0,255 0,342 PROBE3 CLENBUT 0,331 M 8,716 S 0,276 0,391 DIN38402 A45 3 µg/l 0,298 0,364 PROBE3 METOPROL 0,460 M 19,920 S 0,291 0,665 DIN38402 A45 6 µg/l 0,385 0,534 PROBE3 PHENAZON 0,149 M 5,949 S 0,132 0,168 DIN38402 A45 5 µg/l 0,141 0,157 PROBE3 PROPRANO 0,088 M 62,280 S 0,016 0,236 DIN38402 A45 3 µg/l 0,025 0,152 PROBE3 PROPYPHE 0,136 M 18,002 S 0,090 0,190 DIN38402 A45 5 µg/l 0,114 0,157 Sollwert-Modus: M=Mean(statistischer Wert), lm=lower Mean, um=upper Mean, R=Referenzwert, Ma=manuell STD-Modus: S=STD(statistischer Wert), kh=horwitz-std, eh=empirisch angepasste Horwitz-STD, R=Referenz-STD, Ma=manuell, L=limitiert, Vf=Varianzfunktion erstellt am: Seite 58

59 Mittelwertvergleich der verschiedenen Methoden (in Klammern: Anzahl der Teilnehmer) Seite 59

60 Vergleich der Standardabweichungen (VR) der verschiedenen Methoden (in Klammern: Anzahl der Teilnehmer) Seite 60