38. Länderübergreifender Ringversuch - KW-Index

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1 Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg 38. Länderübergreifender Ringversuch - KW-Index Bericht mit Zusatzinformationen zur methodenspezifischen Auswertung, der Messunsicherheit und zu den Referenzwerten organisiert und durchgeführt nach Vorgaben und Absprachen in der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle 2, D Stuttgart-Büsnau Im Auftrag des Ministeriums für Umwelt, Klima und Energiewirtschaft Baden-Württemberg Stuttgart, im Juli 2015

2 Verantwortlich: Wissenschaftlicher Leiter: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Ringversuchsleiter: Dr.-Ing. Frank Baumeister AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle 2 D Stuttgart-Büsnau Tel.: 0711 / Fax: 0711 / info@aqsbw.de

3 38. Länderübergreifender Ringversuch KW-Index Inhaltsverzeichnis 1. Allgemeines Ringversuchsdesign Herstellung der Proben Probenverteilung Analysenverfahren Ergebnisrücklauf Auswerteverfahren Bewertung nach LAWA-Kriterien Auswertung Erläuterungen zu Anhang A Erläuterungen zu Anhang B Erläuterungen zu Anhang C Messunsicherheit Rückgeführte Referenzwerte Internet Länderspezifische Hinweise zum 38. Länderübergreifenden Ringversuch Anhang A KW-Index... A-1 Anhang B Anhang C KW-Index... C-1

4 38. Länderübergreifender Ringversuch KW-Index Seite 1 1. Allgemeines Im Zuge der Harmonisierungsbestrebungen für die Notifizierung von Laboratorien im gesetzlich geregelten Umweltbereich wurde dieser Ringversuch länderübergreifend organisiert und von der AQS Baden-Württemberg als alleiniger Ausrichter durchgeführt. Die Art und Weise der Durchführung und der Aus- und Bewertung wurde, nach den Richtlinien des LAWA-Merkblatts A-3 1, in einer Arbeitsgruppe der LAWA verbindlich festgelegt. Alle Bundesländer haben die Anerkennung der Ergebnisse dieses Ringversuchs zugesagt. 2. Ringversuchsdesign Der Ringversuch wurde gemäß der Absprache im zuständigen LAWA-Arbeitskreis konzipiert; dementsprechend erhielt jedes Teilnehmerlabor: 3 x ml-Klarglasflaschen mit Schliffstopfen zur Bestimmung des KW- Index. Die Konservierung erfolgte mit HCl (ph 2,1) und durch Kühlung. Es wurden 12 verschiedene Konzentrationsniveaus hergestellt. Die Verteilung der Niveaus auf die Teilnehmer erfolgte zufällig, wobei jedoch darauf geachtet wurde, dass jeder Teilnehmer jeweils eine Probe aus den Niveaus 1-4 erhielt. 3. Herstellung der Proben Die Proben für den Parameter KW-Index basierten auf einer UV-bestrahlten und filtrierten Grundwassermatrix. Zur Herstellung der Proben wurde jede einzelne Flasche mit einem Gemisch aus handelsüblichem Diesel und Schmieröl (Gewichtsverhältnis: 1:1) dotiert. Die Proben wurden nach der Herstellung sofort gekühlt. 4. Probenverteilung Die Proben wurden am 04. Mai 2015 per Postexpress versandt. 5. Analysenverfahren Die zugelassene Methode richtete sich nach dem FACHMODUL WASSER zur Verwaltungsvereinbarung der Länder über den Kompetenznachweis und die Notifizierung von Prüflaboratorien und Messstellen im gesetzlich geregelten Umweltbereich der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser vom Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (Hrsg.): AQS-Merkblätter für die Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung, Erich Schmidt Verlag, Berlin.

5 38. Länderübergreifender Ringversuch KW-Index Seite 2 Zugelassene Analysenverfahren Parameter Analysenverfahren Ausgabe KW-Index - DIN EN ISO (H 53) Im Rahmen dieses Ringversuches durfte nur das aufgeführte Analysenverfahren angewandt werden. Andere Analysenverfahren waren nicht zugelassen und ihre Anwendung führte zu einer negativen Bewertung. Für diesen Ringversuch galten die länderspezifischen Regelungen auf den Seiten 13 bis 15. Die Proben waren jeweils zweifach über das Gesamtverfahren zu analysieren. Anzugeben war der Mittelwert aus beiden Bestimmungen in mg/l mit drei signifikanten Stellen. Folgende untere Grenze des Arbeitsbereichs musste im Ringversuch erreicht werden: Parameter KW-Index Untere Grenze des Arbeitsbereichs [mg/l] 0,1 mg/l 6. Ergebnisrücklauf Die Ergebnisse der Analysen mussten bis zum 26. Mai 2015 beim Veranstalter schriftlich vorliegen. Später eingehende Werte konnten nicht berücksichtigt werden. 7. Auswerteverfahren Die Auswertung erfolgte nach LAWA-Merkblatt A-3. Dazu wurden zunächst aus den vorliegenden Daten mit Hilfe der Q-Methode eine Vergleichsstandardabweichung berechnet und mit Hilfe des Hampel-Schätzers ein robuster Mittelwert, der dann als zugewiesener Wert x pt verwendet wurde. Aus den zugewiesenen Werten und der Standardabweichung zur Eignungsbeurteilung σ pt wurden z-scores für jeden Teilnehmer und für jedes Konzentrationsniveau nach folgender Gleichung berechnet: z Score = ( x ) x pt Die z-scores wurden mit einem k-faktor zu z u -Scores modifiziert, um eine Schiefe der statistischen Verteilung zu berücksichtigen. Aufgrund der Qualitätsziele für diesen Ringversuch wurden für die Vergleichsstandardabweichungen Ober- und Untergrenzen festgelegt. War die statistisch ermittelte Vergleichsstandardabweichung kleiner als die Untergrenze, wurde letztere zur Festlegung der Toleranzgrenzen verwendet. War der berechnete Wert größer als die σ pt

6 38. Länderübergreifender Ringversuch KW-Index Seite 3 Obergrenze, wurde diese verwendet. Die Toleranzgrenzen wurden zu z u =2 festgelegt. Für die Standarabweichung zur Eignungsbeurteilung wurde folgende Ober- und Untergrenze festgelegt: Parameter Untere Grenze Obere Grenze KW-Index 10% 30% Entsprechend DIN A45 (2014) wurden die Einzelergebnisse wie folgt ausgewiesen: z u 2 erfolgreich 2< z u < 3 fragwürdig z u 3 unzureichend 8. Bewertung nach LAWA-Kriterien Der Parameter KW-Index wurde als erfolgreich bewertet, wenn 2 von 3 Werten innerhalb von z u 2 lagen. Als nicht erfolgreich analysiert galten: 1) Werte, die nicht im Toleranzbereich lagen, 2) Nicht bestimmte Werte, 3) Werte, die mit kleiner (<) untere Grenze des Arbeitsbereichs angegeben wurden, 4) Werte, die aus Untervergaben an ein Fremdlabor resultierten, 5) Werte, die mit einem von den vorgegebenen Analysenverfahren abweichenden Verfahren ermittelt wurden, 6) Werte, die nicht innerhalb des vorgegebenen Analysenzeitraumes ermittelt wurden und 7) Werte, die nicht innerhalb der festgesetzten Frist beim Veranstalter eintrafen. 9. Auswertung Zahl der teilnehmenden Labors: 235 Zahl der abgegebenen Werte: 690 Zahl der akzeptierten Werte: 626 (90,7%) 5 Labore gaben keine Ergebnisse ab.

7 38. Länderübergreifender Ringversuch KW-Index Seite 4 In der folgenden Graphik sind die erfolgreichen bzw. nicht erfolgreichen Laboratorien dargestellt. 10. Erläuterungen zu Anhang A Der Anhang A enthält für jeden Parameter - eine tabellarische Auflistung der Auswertedaten - eine Graphik der Mittelwerte über den Einwaagewerten zur Ermittlung der Wiederfindung und des Gehaltes in der Matrix - eine graphische Darstellung der rel. Standardabweichungen über den Konzentrationen - eine graphische Darstellung der Ausschlussgrenzen im Ringversuch über den Konzentrationen - die prozentuale Verteilung der angewandten Analysenverfahren - die methodenspezifische Auswertung - einen Vergleich von Mittel- und Referenzwerten für jedes Konzentrationsniveau - einen Vergleich der rel. Standardabweichungen der Gesamtdatensätze mit den methodenspezifischen rel. Standardabweichungen - die statistischen Kenndaten der methodenspezifischen statistischen Auswertung - eine tabellarische Gegenüberstellung der Gesamtmittelwerte mit den Referenzwerten inklusive ihrer Unsicherheiten

8 38. Länderübergreifender Ringversuch KW-Index Seite 5 Tabellarische Auflistung der Auswertedaten In diesen Tabellen sind für jedes Niveau folgende Kennwerte aufgeführt: Zugewiesener Wert Erweiterte Unsicherheit des zugewiesenen Wertes in % = rel. Vergleichsstandardabweichung 2 1,25 Teilnehmerzahl Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik Standardabweichung zur Eignungsbeurteilung für die Berechnung der z U -Scores rel. Soll-Standardabweichung Ausschlussgrenzen oben und unten Zulässige Abweichungen nach oben und unten in % Anzahl der Werte in diesem Niveau Zahl der nach unten und nach oben abweichenden Werte und deren Gesamtprozentsatz Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate Für diesen Ringversuch wurden die von uns tatsächlich eingewogenen Mengen den aus den Ergebnissen der Laboratorien ermittelten Vorgabewerten gegenübergestellt. Anschließend wurde aus diesen Werten durch gewichtete lineare Regression die Wiederfindungsrate für die einzelnen Parameter dieses Ringversuches ermittelt (siehe graphische Darstellungen). Die Graphiken enthalten auch die erweiterten Unsicherheiten (k=2) sowohl der Einwaagewerte als auch der als Vorgabewerte verwendeten Gesamtmittelwerte. Graphiken der Standardabweichungen und der Ausschlussgrenzen Hier sind in Abhängigkeit von der Konzentration die Vergleichsstandardabweichungen und die Ausschlussgrenzen in Prozent dargestellt. In den Darstellungen sind für sämtliche Parameter die aus den abgegebenen Werten berechneten relativen Standardabweichungen diejenigen, bei denen die Sterne durch eine gestrichelte Linie miteinander verbunden sind. Die Quadrate, die mit einer durchgezogenen Linie miteinander verbunden sind, geben jeweils die angepasste rel. Standardabweichung an, die zur Bestimmung der Toleranzgrenzen herangezogen wurde. Hier wurden die vorgegebenen Ober- und Untergrenzen für die Vergleichsstandardabweichung mit einbezogen. Graphische Übersicht zur methodenspezifischen Auswertung Zunächst wird dargestellt, welche Verfahren mit welcher Häufigkeit angewandt wurden. Für Verfahren mit mehr als 5 % Häufigkeit, wird für jede Methode in einem zweiten Diagramm dargestellt, welcher Anteil der bestimmten Werte in folgende Kategorien fiel:

9 38. Länderübergreifender Ringversuch KW-Index Seite 6 zu wenig: Werte mit einem z U -Score < -2,0 (Ausreißer nach unten) wenig: Werte im Bereich - 2,0 z U -Score < -1,0 richtig: Werte im Bereich - 1,0 z U -Score +1,0 viel: Werte im Bereich +1,0 < z U -Score +2,0 zu viel: Werte mit einem z U -Score > +2,0 (Ausreißer nach oben) In diesen Diagrammen können die mit dem jeweiligen Verfahren ermittelten Ergebnisse verglichen werden. Vergleich der Mittel- und Referenzwerte für jedes Konzentrationsniveau In diesen Diagrammen sind für jedes Niveau der Mittelwert aus den Ergebnissen der Teilnehmer (Gesamtmittelwert; siehe Kapitel Auswerteverfahren ), der Referenzwert (siehe Kapitel Rückgeführte Referenzwerte ), die Mittelwerte für jedes Verfahren sowie jeweils die erweiterten Messunsicherheiten dargestellt. Die Bestimmung der Mittelwerte für die einzelnen Verfahren erfolgte unter Anwendung des Hampel- Schätzers, sofern mehr als acht Werte innerhalb der Toleranzgrenzen lagen. Die Ergebnisse dieser statistischen Berechnungen sind dann auch in entsprechenden Tabellen noch detailliert dargestellt. Gesamtmittelwerte und Referenzwerte In einer tabellarischen Übersicht werden die Gesamtmittelwerte und ihre erweiterten Unsicherheiten den Referenzwerten und deren erweiterten Unsicherheiten gegenübergestellt. 11. Erläuterungen zu Anhang B Der Anhang B enthält eine graphische Darstellung der angegebenen erweiterten Messunsicherheiten mit den Vergleichsstandardabweichungen. In diesen Diagrammen werden die von den Teilnehmern angegebenen Messunsicherheiten für alle Konzentrationsniveaus dargestellt. Zusätzlich werden die jeweiligen Vergleichsvariationskoeffizienten (rel. Standardabweichungen) eingezeichnet. Werte, die von diesen Vergleichsvariationskoeffizienten um mehr als den Faktor 2 nach oben oder unten abweichen, sind in der Regel nicht als realistisch einzustufen. 12. Erläuterungen zu Anhang C Der Anhang C enthält für jedes einzelne Konzentrationsniveau graphische Darstellungen und Tabellen. Hier sind für alle Einzelniveaus die Ergebnisse aller Teilnehmer dargestellt. Die Teilnehmer sind durch die Verwendung von Laborcodes anonymisiert. Der jeweilige Laborcode wurde den Teilnehmern auf dem bereits zugesandten Ergebnisbewertungsblatt mitgeteilt. Im Einzelnen enthält der Anhang C: - eine tabellarische Übersicht aller Daten - graphische Darstellungen o aller abgegebenen Analysenergebnisse o aller z U -scores

10 38. Länderübergreifender Ringversuch KW-Index Seite 7 o aller angegebenen erweiterten Messunsicherheiten o aller ζ-scores Tabellarische Übersicht aller Daten In der Tabelle ist zunächst der als Vorgabewert verwendete Mittelwert mit seiner erweiterten Unsicherheit und die Toleranzgrenzen für dieses Einzelniveau dargestellt. Für alle Teilnehmer werden dann folgende Daten aufgeführt: Laborcode abgegebener Analysenwert die Messunsicherheit dieses Analysenwertes (falls abgegeben) der ζ-score (sprich: zeta-score) zu diesem Wert, der sich wie folgt berechnet: ζ = x x u 2 lab pt + u 2 x pt, mit x x pt = Differenz vom Messwert zum zugewiesenen Wert u lab = vom Teilnehmer angegebene Standardunsicherheit des Messwerts u = Standardunsicherheit des zugewiesenen Werts xpt der zur Bewertung herangezogene z U -Score die Bewertung dieses Einzelwertes Bedeutung der ζ-scores: ζ-scores sind von der Größenordnung wie die z-scores zu bewerten. Bei einem normalverteilten Datensatz und richtig abgeschätzten Unsicherheiten sollten die ζ- Scores mit einer Wahrscheinlichkeit von 95% im Bereich zwischen -2 und +2 liegen. Da ζ-scores wesentlich von der vom Labor angegebenen Messunsicherheit abhängen, sind sie in der Regel für eine Bewertung der Laborergebnisse nicht geeignet, es sei denn, es würde gleichzeitig geprüft, ob die angegebene Messunsicherheit für den vorgesehenen Zweck angemessen ist. Wir ziehen die ζ-scores daher nicht zur Bewertung der abgegebenen Messwerte heran. Hervorragend geeignet sind die ζ-scores jedoch für die Plausibilitätsprüfung der Messunsicherheiten: Liegt für einen Messwert der z-score im tolerierten Bereich, und der ζ-score außerhalb, so wurde die Messunsicherheit für die tatsächliche Abweichung zu klein angegeben. Liegt der z-score außerhalb des Toleranzbereiches und der Betrag des ζ-scores ist dennoch kleiner 2, dann sind die Anforderungen des Ringversuchs strenger als die angegebene Messunsicherheit. Es sollte daher eine kleinere Messunsicherheit angestrebt werden.

11 38. Länderübergreifender Ringversuch KW-Index Seite 8 Graphische Darstellungen Im ersten Diagramm sind unter Angabe des Laborcodes alle angegebenen Messunsicherheiten (zusammen mit dem Vergleichsvariationskoeffizienten) und nach ihrer Größe sortiert dargestellt. In der zweiten Graphik sind die zugehörigen ζ-scores aufgetragen. 13. Messunsicherheit Von den 228 Laboratorien, die gültige Werte bei diesem Ringversuch abgaben, gaben 136 (59,6%) auch Werte mit Messunsicherheiten an. Damit waren insgesamt 408 (59,6%) der 684 gültigen Werte mit einer Unsicherheit versehen. Da akkreditierte Laboratorien über Verfahren zur Abschätzung der Messunsicherheit verfügen und diese auch anwenden müssen, war es interessant, inwieweit die Angaben der Messunsicherheit vom Akkreditierstatus der Laboratorien abhing. Akkreditierstatus der Zahl der Werte Zahl der Werte mit Werte Messunsicherheitsangabe Akkreditiert (63,4%) nicht akkreditiert (62,5%) keine Angabe (37,5%) Wie immer sei betont, dass die Angaben der Messunsicherheiten auf freiwilliger Basis beruhen und letztlich nur allen Laboratorien helfen sollen, einen sachgerechten und vernünftigen Umgang mit der Messunsicherheit zu entwickeln. Bei den Diagrammen zur Darstellung der abgegebenen Messunsicherheiten fällt auf, dass die Spannweite in einigen Fällen sehr groß ist, von unrealistisch klein bis viel zu groß. Eine Plausibilitätsbetrachtung unter Nutzung der Vergleichsstandardabweichungen in Ringversuchen wäre hier sicher hilfreich. Wenn Messunsicherheiten zu klein geschätzt werden, hat dies zur Folge, dass Werte, die im Ringversuch als erfolgreich bewertet werden ( z 2), einen großen ζ- Score haben. Wenn ζ > 2 ist, heißt dies, dass die eigenen Anforderungen an die Qualität der Werte (definiert durch die Angabe der Messunsicherheit) nicht erfüllt sind. Von den 379 Werten mit Messunsicherheiten, für die z U 2,0 gilt (die Anforderungen des Ringversuchs sind also erfüllt), haben 132 Werte (34,8%) einen ζ-score, dessen Betrag > 2,0 ist. Die eigenen Anforderungen sind also nicht erfüllt, bzw. die Messunsicherheit ist zu klein geschätzt. 14. Rückgeführte Referenzwerte Die Rückführbarkeit der Analysenwerte im Laboratorium auf nationale und internationale Normale gewinnt immer mehr an Bedeutung. Dies ist bei chemischen Analysen nicht unproblematisch und kann häufig nur durch die Analytik zertifizierter Referenzmaterialien gelöst werden. Die Verfügbarkeit dieser Referenzmaterialien ist aber im Wasserbereich sehr stark eingeschränkt. Da unsere Proben fast ausnahmslos

12 38. Länderübergreifender Ringversuch KW-Index Seite 9 aus aufgestockten, realen Wässern bestehen, können Referenzwerte für die meisten Parameter aus der Summe der Aufstockung und des Matrixgehalts ermittelt werden. Für beide Summanden müssen dabei rückgeführte Werte und deren Unsicherheit ermittelt werden. Vorausgesetzt wird dabei, dass keine unerkannten systematischen Abweichungen während Probenpräparation und Versand auftreten und alle Unsicherheitskomponenten als solche erkannt werden. Ermittlung der Aufstockung und ihrer Unsicherheit Die Aufstockungen der Proben werden ausschließlich gravimetrisch vorgenommen. Die Umrechnung auf Konzentrationen erfolgt über eine Messung der Dichte der resultierenden Proben mit Hilfe eines Pyknometers. Diese Vorgehensweise ermöglicht die Aufstellung eines vollständigen Messunsicherheitsbudgets, dessen Zustandekommen nachfolgend aufgezeigt werden soll: Der erste Schritt ist die Spezifikation der Größe mit Hilfe einer Formel. Dies stellt die Zusammenhänge zwischen den Einflussgrößen dar. c Ansatz c = S tan dard ( m ) ( ) EinwSt, b meinwst, t meinwansatz, b meinwansatz, t ( m m ) ( m m ) Stlsg, b Stlsg, t Ansatz, b Ansatz, t ρ Ansatz Dabei ist: c Ansatz c Standard m EinwSt,b m EinwSt,t m EinwAnsatz,b m EinwAnsatz,t m Stlsg,b m Stlsg,t m Ansatz,b m Ansatz,b ρ Ansatz die Konzentration des Ansatzes in mg/l die Konzentration der Standardlösung in g/g das Bruttogewicht des Gefäßes für die Einwaage der Standardlösung in die Stammlösung in g das Leergewicht des Gefäßes für die Einwaage der Standardlösung in die Stammlösung in g das Bruttogewicht des Gefäßes für die Einwaage der Stammlösung in den Ansatz in g das Leergewicht des Gefäßes für die Einwaage der Stammlösung in den Ansatz in g das Gesamtmasse der Stammlösung in g (Bruttogewicht des Gefäßes) die Gesamtmasse der Stammlösung in g (Leergewicht des Gefäßes) die Gesamtmasse des Ansatzes in g (Bruttogewicht des Gefäßes) die Gesamtmasse des Ansatzes in g (Leergewicht des Gefäßes) die Dichte des Ansatzes in g/l Auf der Basis dieser Formel lässt sich das Unsicherheitsbudget aufstellen und die einzelnen Beiträge quantifizieren. Die folgende Abbildung zeigt die Verteilung der

13 38. Länderübergreifender Ringversuch KW-Index Seite 10 einzelnen Unsicherheitsbeiträge. Der Hauptbeitrag kommt hier von der Unsicherheit der Waage für die Einwaage des Standards in die Stammlösung. Alle verwendeten Waagen werden jährlich von einem akkreditierten Kalibrierlabor überprüft, das für jede Waage einen Kalibrierschein ausgefertigt. Die Unsicherheiten der Wägungen entnehmen wir diesen Kalibrierscheinen. Auch für die Bestimmung der Dichte finden Massebestimmungen statt, für die das o.g. in gleicher Weise gilt. Zur Temperaturmessung verwenden wir ein geeichtes Thermometer mit Kalibrierschein. Mit diesen einzelnen Unsicherheitskomponenten konnte dann die kombinierte Unsicherheit der Einwaagen, wie im EURACHEM/CITAC-Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement beschrieben, unter der Verwendung der Sensitivitätskoeffizienten (partielle Ableitungen der Formel nach den einzelnen Einflussgrößen) ermittelt werden. Ermittlung des Matrixgehalts Da stets dieselbe Matrix für die Aufstockungen verwendet wurde, konnte der Matrixgehalt analog dem Standardadditionsverfahren aus den Mittelwerten der Ringver-

14 38. Länderübergreifender Ringversuch KW-Index Seite 11 suchsteilnehmer und den Einwaagen zur Aufstockung berechnet werden 2,3. Für die Einwaagen waren die Unsicherheiten aus dem oben beschriebenen Unsicherheitsbudget bekannt. Für die Mittelwerte der Ringversuchsteilnehmer wurde die erweiterte Unsicherheit gemäß ISO (Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Interlaboratory Comparisons) aus u MW = 2 1, 25 s R n berechnet. Dabei ist s R die Vergleichsstandardabweichung im Ringversuch, n die Teilnehmerzahl für dieses Niveau, 2 der Faktor zur Ermittlung der erweiterten Messunsicherheit und 1,25 ein Korrekturfaktor für die Verwendung robuster statistischer Verfahren. Zur Berechnung des x-achsenabschnitts als Wert für den Matrixgehalt und seine Unsicherheit wurde, da für alle Messwerte eine Unsicherheit sowohl in x- als auch in y- Richtung bekannt war, eine gewichtete lineare Regression (generalised least square regression) verwendet, wie sie in DIN EN ISO 6143 beschrieben ist. Dazu wurde das Rechenprogramm B_LEAST der BAM verwendet. Mit dieser Methode erhält man also einen Wert für die Matrix und seine Unsicherheit. Aufgrund der statistischen Schwankungen der Eingangswerte kann es vorkommen, dass berechnete Matrixgehalte negative Werte annehmen. Dies ist natürlich naturwissenschaftlich gesehen nicht möglich. Deshalb wird in diesen Fällen der Matrixgehalt auf null gesetzt. Des Weiteren kann der Unsicherheitsbereich des Matrixgehalts in den negativen Bereich geraten. Daher wurde immer dann, wenn Matrixgehalt minus erweiterter Unsicherheit negativ wurde, als erweiterte Unsicherheit der Absolutwert des errechneten Matrixgehalts angesetzt. Der Matrixgehalt ist nicht direkt auf nationale Normale rückführbar, beeinträchtigt durch seine im Vergleich zu den Aufstockungen geringe Größe die Rückführbarkeit des Endgehalts aber nicht wesentlich. Besonderheiten beim KW-Index Die ermittelten Referenzwerte beziehen sich auf die Gesamtmassenkonzentration an Diesel und Schmieröl in der Probe. Da es sich bei der Bestimmung des KW-Indexes um ein Konventionsverfahren handelt, kann diese Gesamtmassenkonzentration möglicherweise nicht vollständig mit diesem Verfahren erfasst werden. Die Referenzwerte sind daher hier nicht zur Nutzung als konventionell richtige Werte geeignet und sind lediglich zur Information für die Ermittlung der mittleren Wiederfindung des Analysenverfahrens aufgeführt. 2 Rienitz, O., Schiel, D., Güttler, B., Koch, M., Borchers, U.: A convenient and economic approach to achieve SI-traceable reference values to be used in drinking-water interlaboratory comparisons. Accred Qual Assur (2007) 12: Koch, M., Baumeister, F.: Traceable reference values for routine drinking water proficiency testing: first experiences. Accred Qual Assur (2008) 13:

15 38. Länderübergreifender Ringversuch KW-Index Seite Internet Diese Informationen sind erhältlich auf der Internetseite:

16 38. Länderübergreifender Ringversuch KW-Index Seite Länderspezifische Hinweise zum 38. Länderübergreifenden Ringversuch KW-Index Die Ergebnisse dieses Ringversuchs werden in allen Bundesländern anerkannt. Somit entfällt für die Untersuchungsstellen eine unnötige Mehrfachbeteiligung an gleichen Ringversuchen in mehreren Bundesländern. Hierzu sind jedoch die ggf. vorhandenen länderspezifischen Regelungen zu beachten. Baden-Württemberg Für alle Untersuchungsstellen, die nach der Verordnung des Ministeriums für Umwelt und Verkehr über sachverständige Stellen in der Wasserwirtschaft vom 02. Mai 2001 für den Teilbereich 6 (Gaschromatografische Verfahren) anerkannt sind, ist eine Teilnahme am Ringversuch entsprechend ihrem Anerkennungsumfang verpflichtend. Es sind die anerkannten Verfahren anzuwenden. Für Untersuchungsstellen mit mehreren Standorten erstreckt sich die Teilnahmepflicht auf jeden einzelnen Standort der Multistandortnotifizierung. Die Bewertung erfolgt entsprechend dem Anerkennungsumfang und kann von der Bewertung des Ringversuchsveranstalters abweichen. Bayern Untersuchungsstellen mit einer entsprechenden Zulassung nach LaborV und VSU Boden und Altlasten (Untersuchungsbereich 4c) sind verpflichtet an diesem Ringversuch teilzunehmen. Berlin Dieser Ringversuch gilt als Nachweis der Eignung für Akkreditierungen/Zulassungen der Berliner IndV und für Abwasseruntersuchungen nach 68 Abs. 1 BWG. Brandenburg: Untersuchungsstellen, die eine Zulassung nach der Untersuchungsstellen-Zulassungsverordnung (UstZulV) vom (zuletzt geändert durch Artikel 10 des Zweiten Gesetzes zur Änderung wasserrechtlicher Vorschriften vom (GVBl. I/11, Nr.33)) zur Untersuchung von Abwasser, Grund-, Roh- oder Oberflächenwasser besitzen, sind zur Teilnahme an den länderübergreifenden Ringversuchen der LAWA entsprechend ihres Zulassungsumfanges verpflichtet. Untersuchungsstellen, die eine solche Zulassung beantragen wollen, wird die Teilnahme empfohlen. Bremen - keine - Hamburg: Die Laboratorien, die mit der FHH den Rahmenvertrag abgeschlossen haben und Untersuchungen dieser Parameter anbieten, werden entsprechend 9 (1) aufgefordert, an diesem Ringversuch teilzunehmen. Gemäß der "Verordnung über Anforderungen an Wasser- und Abwasseruntersuchungsstellen und deren Zulassung" vom werden alle Untersuchungsstellen, die eine Zulassung für den Teilbereich 6 besitzen oder anstreben, aufgefordert, an diesem Ringversuch teilzunehmen. Es sind die im "Merkblatt zur Zulassung von Messstellen im Wasser- und Abwasserbereich im Bundesland Hamburg" angegebenen Analyseverfahren anzuwenden. Hessen Dieser Ringversuch gilt als Nachweis der Eignung für Laboratorien, die nach 5 EKVO (i.d. Fassung vom ) und 9 EKVO (i.d. Fassung vom ) in Hessen zugelassen sind. Im Rahmen des EKVO-Anerkennungsverfahrens in Hessen haben Sie sich verpflichtet: "Regelmäßig an den von der HLUG veranlassten Ringversuchen bzw. Vergleichsmessungen zwischen den Untersuchungsstellen teilzunehmen". Eine Teilnahmepflicht besteht bei diesem Ringversuch für alle Parameter, für die Sie anerkannt sind. Darüber hinaus ist eine freiwillige Teilnahme mit nicht anerkannten Parametern möglich. Laboratorien, die sich im Anerkennungsverfahren gem. EKVO befinden, wird die Teilnahme an diesem Ringversuch dringend nahe gelegt. Nach EKVO staatlich anerkannte Laboratorien müssen die Analysenverfahren, für die sie zugelassen sind anwenden. Abweichende Verfahren können nicht anerkannt werden.

17 38. Länderübergreifender Ringversuch KW-Index Seite 14 Mecklenburg-Vorpommern: Untersuchungsstellen, die mit der behördlichen Überwachung von Abwassereinleitungen beauftragt sind, sollen, sofern sie hierfür Parameter dieses Ringversuches bestimmen, an dem Länderübergreifenden Ringversuch teilnehmen. Den übrigen Untersuchungsstellen, die eine Zulassung aufgrund der Verordnung über die Anerkennung als sachverständige Stelle für Abwasseruntersuchungen (AsSA- VO) vom 14. Dezember 2005 (GVOBl. M-V S. 667) besitzen oder beantragen wollen, wird die Teilnahme empfohlen. Der erfolgreiche Abschluss wird als Nachweis der externen Qualitätssicherung gemäß 8 Abs. 3 der Verordnung anerkannt. Niedersachsen: Staatlich anerkannte Untersuchungsstellen der wasser- und abfallrechtlichen Überwachung nach 125 NWG und 44 NAbfG sind verpflichtet an diesem Ringversuch teilzunehmen, sofern sie für den in diesem Ringversuch geprüften Parameter anerkannt sind. Das Bestehen des Ringversuchs ist für Laboratorien, die sich im Anerkennungsverfahren befinden, noch keine hinreichende Voraussetzung für die Erlangung der Anerkennung. Nordrhein-Westfalen Untersuchungsstellen mit einer Zulassung nach 25 LAbfG TB 3 werden verpflichtet an diesem Ringversuch teilzunehmen. Darüber hinaus dient der Ringversuch zur Hilfestellung bei der Auswahl geeigneter Untersuchungsstellen für die Selbstüberwachung von Abwassereinleitungen nach 60, 60a LWG. Rheinland-Pfalz: Laut Wassergesetz für das Land Rheinland-Pfalz (Landeswassergesetz - LWG) in der Fassung der Bekanntmachung vom 22.Januar 2004 (GVBl. 2004, S.54), Stand: (GVBl. 2011, S. 402) benötigt der Beauftragte 49 Eigenüberwachung keine besondere Zulassung. Die Eignungsprüfung ist eine zivilrechtliche Angelegenheit zwischen Auftraggeber und Auftragnehmer. Daher bietet sich an, dass die Laboratorien sich notifizieren / akkreditieren lassen, um beim Vertragsabschluß diese Unterlagen vorzuweisen. Eine Notifizierung ist in Rheinland-Pfalz nicht vorgesehen. Saarland: Dieser Ringversuch gilt als Nachweis der externen analytischen Qualitätssicherung für Laboratorien, die nach 5 der Eigenkontrollverordnung - EKVO des Saarlandes zugelassen sind. Für Laboratorien mit einer entsprechenden Zulassung besteht laut Zulassungsbestimmungen die Pflicht zur Teilnahme am Ringversuch. Die Teilnahme wird nur berücksichtigt, wenn der gesamte Parameterumfang analysiert wird bzw. alle mit dem Zulassungsbescheid übereinstimmenden Parameter analysiert werden. Sachsen Von Prüflaboratorien, die Auftragsanalytik im zu bewertenden Parameterspektrum für behördliche Stellen durchführen bzw. sich dafür bewerben, wird die erfolgreiche Teilnahme an diesem Ringversuch vorausgesetzt. In diesem Fall sind ausschließlich die in der Anlage zu 4 der Verordnung über Anforderungen an das Einleiten von Abwasser in Gewässer (Abwasserverordnung-AbwV) in der oben genannten gültigen Fassung aufgeführten Analysen- und Messverfahren anzuwenden. Sachsen-Anhalt Die Teilnahme am Ringversuch bewirkt keinerlei Zulassung oder Auftrag für Wasseruntersuchungen zur behördlichen Überwachung in Sachsen-Anhalt. Schleswig-Holstein Untersuchungsstellen (Laboratorien) mit einer Zulassung nach der Landesverordnung über die Zulassung von Wasseruntersuchungsstellen (ZWVO) für den entsprechenden Teilbereich bzw. für die entsprechenden Parameter sind verpflichtet, sich an diesem Ringversuch zu beteiligen. Die Ergebnisse des Länderübergreifenden Ringversuchs werden als wiederkehrende AQS-Maßnahme für die Zulassung nach ZWVO verwendet. Untersuchungsstellen die eine entsprechende Zulassung beantragt haben oder beantragen wollen, wird die Teilnahme empfohlen Thüringen Die erfolgreiche Teilnahme an diesem Ringversuch ist Voraussetzung für folgende Zulassungen:

18 38. Länderübergreifender Ringversuch KW-Index Seite 15 Thüringer Abwassereigenkontrollverordnung ThürAbwEKVO vom 23.August 2004 i.v. mit der Ersten Verordnung zur Änderung der Thüringer Abwassereigenkontrollverordnung vom 10. September 2009 Thüringer Deponieeigenkontrollverordnung ThürDepEKVO vom 08. August 1994 Zur erfolgreichen Teilnahme an diesem Ringversuch sind weiterhin alle Laboratorien verpflichtet, die Auftragsanalytik im zu bewertenden Parameterspektrum für die Thüringer Landesanstalt für Umwelt und Geologie durchführen bzw. sich dafür bewerben.

19 RV 5/ LÜRV KW-Index Niveau Vorgabe [mg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [mg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [mg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] 1 0, ,46 0,1344 0, ,00 0,7318 0, ,02-53, ,5 2 0,6399 8,94 0,1728 0, ,00 1,046 0, ,49-48, ,5 3 0,6818 9,48 0,1968 0, ,87 1,151 0, ,76-51, ,3 4 0,8467 8,10 0,2053 0, ,24 1,320 0, ,93-43, ,1 5 1,238 8,05 0,2986 0, ,11 1,927 0, ,58-43, ,4 6 2,677 6,38 0,5155 0, ,25 3,828 1,727 42,98-35, ,8 7 3,885 8,81 1,042 1,042 26,83 6,334 2,012 63,02-48, ,3 8 4,696 6,69 0,9488 0, ,21 6,827 2,953 45,38-37, ,5 9 5,395 9,21 1,527 1,527 28,30 9,018 2,664 67,16-50, ,8 10 6,408 6,53 1,286 1,286 20,07 9,293 4,045 45,03-36, ,4 11 7,085 6,03 1,268 1,268 17,90 9,891 4,737 39,61-33, ,7 12 7,887 5,38 1,258 1,258 15,95 10,64 5,541 34,87-29, ,5 Summe ,5 Wiederfindung und Matrixgehalt Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] KW-Index Mittelwert in mg/l Einwaage in mg/l Steigung der Geraden: 0,818 Wiederfindung: 81,8% neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt: 0,0121 mg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts: 0,0121 mg/l = 100 % Seite A-1 von A-11

20 RV 5/ LÜRV Relative Standardabweichung und Ausschlussgrenzen KW-Index 35 rel. Standardabweichung in % Konzentration in mg/l Die mit der Q-Methode ermittelten rel. Standardabweichungen erreichten bei einem Konzentrationsniveau die Obergrenze. 80 KW-Index 60 Ausschlussgrenzen in % Konzentration in mg/l Seite A-2 von A-11

21 RV 5/ LÜRV Methodenspezifische Auswertung Da lediglich das Verfahren nach H53 zugelassen war, entfällt die methodenspezifische Auswertung. Seite A-3 von A-11

22 RV 5/ LÜRV Vergleich der Mittel- und Referenzwerte Niveau Mittelwert [mg/l] erw. Unsicherheit [mg/l] erw. Unsicherheit [%] Referenzwert [mg/l] erw. Unsicherheit [mg/l] erw. Unsicherheit [%] 1 0,4254 0, ,5 0,5490 0, ,0 2 0,6399 0,0572 8,9 0,7801 0,0735 9,4 3 0,6818 0,0646 9,5 0,8576 0, ,5 4 0,8467 0,0686 8,1 0,9887 0,0938 9,5 5 1,238 0,100 8,1 1,503 0,106 7,1 6 2,677 0,171 6,4 3,229 0,083 2,6 7 3,885 0,342 8,8 4,731 0,118 2,5 8 4,696 0,314 6,7 5,881 0,077 1,3 9 5,395 0,497 9,2 6,754 0,109 1,6 10 6,408 0,418 6,5 7,708 0,104 1,4 11 7,085 0,427 6,0 8,548 0,087 1,0 12 7,887 0,424 5,4 9,759 0,110 1,1 Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert 0,7 0,6 Mittelwert in mg/l 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 1 Niveau Seite A-4 von A-11

23 RV 5/ LÜRV Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert Mittelwert in mg/l 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 2 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert 1,2 1 Mittelwert in mg/l 0,8 0,6 0,4 0,2 0 3 Niveau Seite A-5 von A-11

24 RV 5/ LÜRV Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert 1,2 1 Mittelwert in mg/l 0,8 0,6 0,4 0,2 0 4 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert Mittelwert in mg/l 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 5 Niveau Seite A-6 von A-11

25 RV 5/ LÜRV Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert 3,5 3 Mittelwert in mg/l 2,5 2 1,5 1 0,5 0 6 Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert 6 5 Mittelwert in mg/l Niveau Seite A-7 von A-11

26 RV 5/ LÜRV Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert 7 6 Mittelwert in mg/l Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert Mittelwert in mg/l Niveau Seite A-8 von A-11

27 RV 5/ LÜRV Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert Mittelwert in mg/l Niveau Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert Mittelwert in mg/l Niveau Seite A-9 von A-11

28 RV 5/ LÜRV Vergleich der Mittel-/Referenzwerte Gesamtmittelwert Referenzwert Mittelwert in mg/l Niveau rel. Standardabw. methodenspezifisch rel. Standardabw. in % Niveau Gesamtmittelwert Seite A-10 von A-11

29 RV 5/ LÜRV H53 Niveau Robuster Mittelwert [mg/l] Erw. Unsicherheit des Mittelwerts [mg/l] Erw. Unsicherheit des Mittelwerts [%] Robuste Standardabweichung [mg/l] 1 0,425 0,022 5,232 0,134 31, , ,64 0,029 4,47 0, , ,682 0,032 4,738 0,197 28, , ,847 0,034 4,049 0,205 24, , ,238 0,05 4,027 0,299 24, , ,677 0,085 3,188 0,515 19, , ,885 0,171 4,403 1,042 26, , ,696 0,157 3,345 0,949 20, , ,395 0,248 4,606 1,527 28, , ,408 0,209 3,265 1,286 20, , ,085 0,214 3,017 1,268 17, , ,887 0,212 2,688 1,258 15, ,4545 Robuste Standardabweichung [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Seite A-11 von A-11

30 Seite B-1 von B-1

31 Seite C-1 von C-48

32 Seite C-2 von C-48

33 Seite C-3 von C-48

34 Seite C-4 von C-48

35 Seite C-5 von C-48

36 Seite C-6 von C-48

37 Seite C-7 von C-48

38 Seite C-8 von C-48

39 Seite C-9 von C-48

40 Seite C-10 von C-48

41 Seite C-11 von C-48

42 Seite C-12 von C-48

43 Seite C-13 von C-48

44 Seite C-14 von C-48

45 Seite C-15 von C-48

46 Seite C-16 von C-48

47 Seite C-17 von C-48

48 Seite C-18 von C-48

49 Seite C-19 von C-48

50 Seite C-20 von C-48

51 Seite C-21 von C-48

52 Seite C-22 von C-48

53 Seite C-23 von C-48

54 Seite C-24 von C-48

55 Seite C-25 von C-48

56 Seite C-26 von C-48

57 Seite C-27 von C-48

58 Seite C-28 von C-48

59 Seite C-29 von C-48

60 Seite C-30 von C-48

61 Seite C-31 von C-48

62 Seite C-32 von C-48

63 Seite C-33 von C-48

64 Seite C-34 von C-48

65 Seite C-35 von C-48

66 Seite C-36 von C-48

67 Seite C-37 von C-48

68 Seite C-38 von C-48

69 Seite C-39 von C-48

70 Seite C-40 von C-48

71 Seite C-41 von C-48

72 Seite C-42 von C-48

73 Seite C-43 von C-48

74 Seite C-44 von C-48

75 Seite C-45 von C-48

76 Seite C-46 von C-48

77 Seite C-47 von C-48

78 Seite C-48 von C-48