Kristallstruktur und Mikrostruktur Teil I Vorlesung 6

Transkript

1 Kristallstruktur und Mikrostruktur Teil I Vorlesung 6

2 g Wiederholung g 2 Verschiedene Ellementarzellen möglich m g 2 P4g (p4gm) m 2

3 m Wiederholung Verschiedene Ellementarzellen möglich m 2 2 P2mm (c2mm) g 3

4 Teil I: Zotov 1 Koordinatensysteme, Das Raumgitter, Das reziproke Gitter, Der Metrik-Tensor 2 Abstrakte Gruppen, Symmetrieoperationen, Punktsymmetrie und Punktsymmetriegruppen 3 Translationssymmetrie, Transformationen des Gitters, Kombinationen von Translationen und Punksymmetrieoperationen 4 1-, 2- und 3D Raumgruppen 5 Beispiele von Kristallstrukturen; Elemente der Strukturbestimmung 6 Symmetrie der makroskopischen physikalischen Eigenschaften der Kristallen 4

5 Vorlesung 6 Physikalische Eigenschaften Definition Symmetrie der physikalischen Eigenschaften (allgemein) Transformationen Elemente des Tensorsrechnens Klassifizierung der Eigenschaftstensoren Neumann Curie Prinzip Oberfächenenergie 5

6 Physikalische Eigenschaften Ursache Einwirkung; generalisierte Kraft (K) Kupplung Kristall- Eigenschaft Kris G Reaktion Auswirkung (A) a a = 1/m G A = f (K) 6

7 Physikalische Eigenschaften Kristalle homogene, anisotrope!!! Körper mit drei-dimensionalem (Vorlesung 1) periodischen inneren Aufbau. die Auswirkung A ist von der Einwirkung entlang einer oder mehreren Richtungen im Kristall abhängig! Orthonormiertes Koordinatensystem e 3 e 1 = e 2 = e 3 = 1 A i = f (K i, K m, K n ) (1) e i.e j = 0; i ǂ j e 2 e 1 7

8 Anisotrope der Auswirkungen 8

9 Physikalische Eigenschaften A i = f (K m, K n ) (1) Lineare Approximation (kleine Einwirkung, kleine Auswirkung) f(k) ~ f(0) + f K + (2) Keine Einwirkung (K=0) keine Auswirkung: f(0) = 0 (2 ) A = f K (3) f - Koeffizient(en) 9

10 Physikalische Eigenschaften Die Wärmekapazität Einwirkung: Auswirkung: Physikalische Eigenschaft: Änderung der Temperatur DT (Skalar) Wärmemenge des Körpers DQ (Skalar) Die Wärmekapazität C (Skalar); Einheit J/K DQ = CD T (4) Zugeführte Wärme = Wärmekapazität Temperaturänderung Skalar = Skalar Skalar Der Skalar ist eine mathematische Größe, die durch die Angabe eines Zahlwertes definiert ist. 10

11 Geometrische Transformationen Translationen Punktsymmetrie Operationen Raumgruppen Kristallstrukturen Vorlesung 3 und 4 Vorlesung 2 Punktgruppen Symmetrie von Molekülen Äußerliche Symmetrie der Kristallen Symmetrie der physikalischen Eigenschaften 11

12 Symmetrie der physikalischen Eigenschaften Symmetrie Invarianz gegen Transformationen! Invarianz des Kristalls gegen Rotationen von 120, 240 Grad Invarianz der physikalischen Eigenschaften gegen Rotationen des Kristalls von 120, 240 Grad. Bi-Pyramide Eine Rotation des Körpers ist äquivalent zu einer Rotation (Transformation) des Koordinatensystems. Wie transformieren sich die physikalischen Eigenschaften bei einer Transformation des orthonormierten Koordinatensystems? 12

13 Physikalische Eigenschaften Die Pyroelektizität Einwirkung: Auswirkung: Physikalische Eigenschaft: DP = p DT P i = p i DT Änderung der Temperatur DT (Skalar) dielektrische Polarisation P (P 1, P 2, P 3 ) - Vektor die Pyroelektrizität p (p 1, p 2, p 3 ) - Vektor (5a) (5b) Bei pyroelektrischen Kristallen handelt es sich um Ionenkristalle. Erwärmt man diese oder kühlt sie ab, so laden sich die gegenüberliegenden Flächen entgegengesetzt elektrisch auf, und so entsteht eine elektrische Polarisation P Änderung der elektrischen Polarisation = Pyroelektrischer Koeffizient Temperaturänderung Vektor = Vektor Skalar Beispiele: Turmalin NaNO 2 LiNbO 3 I m2m R3c 13

14 Transformationen der Eigenschaften p = p 1 e 1 + p 2 e 2 + p 3 e 3 (6a) e 3 e 3 p p i = e i.p (6b) e 2 e Koordinatentransformation (e 2 1 e 2 e 3 ) (e 1 e 2 e 3 ) e 1 e 1 Vektor - Invarianz (= Modul und Richtung des Vektors sind invariant) p = p 1 e 1 + p 2 e 2 + p 3 e 3 (7) p i = e i.p = e i.(p 1 e 1 + p 2 e 2 + p 3 e 3 ) = S j a ij p j (8) p = Ap (9) a 11 a 12 a 13 e 1.e 1 e 1.e 2 e 1.e 3 A = a 21 a 22 a 23 = e 2.e 1 e 2.e 2 e 2.e 3 (10) a 31 a 32 a 33 e 3.e 1 e 3.e 2 e 3.e 3 e i.e k = 1.1.cos(i,k) (11) 14

15 Transformation Matrizen Drehung (Rotation) auf 45 o e 3 e 3 e 2 e 1 45 o e 1 e 2 cos(45) cos(45) A = cos(135) cos(45) 0 =

16 6-zählige Drehachse 6 ll Z Drehung um e 3 auf +60 Transformation - Matrizen e 2 e 2 e 1 60 o A = ½ 3 1/2 / /2 /2 ½ e 1 A T = A -1 ; A T A = 1 e 3 e 3 16

17 Physikalische Eigenschaften Elektrische Leitfähigkeit Einwirkung: Auswirkung: Physikalische Eigenschaft: Elektrisches Feld E (E 1, E 2, E 3 ) Vektor Stromdichte j (j 1, j 2, j 3 ) Vektor elektrische Leitfähigkeit s j = s E (12) Isotrope Stoffe j E j 1 = se 1, j 2 = se 2, j 3 = se 3 Anisotrope Stoffe (Kristalle); Allgemein, j E j 1 = s 11 E 1 + s 12 E 2 + s 13 E 3 = s 1k E k j 2 = s 21 E 1 + s 22 E 2 + s 23 E 3 = s 2k E k j i = s ik E k (13) j 3 = s 31 E 1 + s 32 E 2 + s 33 E 3 = s 3k E k s 9 Koeffizienten (Komponenten) s gibt die Fähigkeit eines Stoffes elektrischen Strom zu leiten an. Beispiele: Graphite Hochtemperatursuperleiter 17

18 Transformationen der Eigenschaften j = j 1 e 1 + j 2 e 2 + j 3 e 3 (14) E = E 1 e 1 + E 2 e 2 + E 3 e 3 (15) Invarianz j = j 1 e 1 + j 2 e 2 + j 3 e 3 (16) E = E 1 e 1 + E 2 e 2 + E 3 e 3 (17) Nach Gl. 13: j l = s lp E p (18) j i = s ik E k (19) Nach Gl. (11): j = A j; E = AE (19 ) j l = (a il ) -1 s ik a kp E p (20) s = A s A T (21); s ist ein Tensor 18

19 Eigenschaften von Tensoren a. Jeder Tensor wird durch eine Stufe M charakterisiert; b. Die Tensoren sind durch eine Komponentendarstellung bezüglich eines gewählten (hier immer kartesischen) Koordinatensystems beschreibbar; c. Ein Tensor der Stufe M hat M Indizes T ijpq, die von 1-3 laufen. Er hat 3 M Komponenten: 1, 3, 9, 27, 81 für Tensoren 0., 1., 2., 3. und 4. Stufe d. Die Transformationsregeln bei dem Wechsel des Koordinatensystems durch Drehung oder Spiegelung sind: T = T (0. Stufe; Skalar) T i = A ij T j T = AT (1. Stufe; Vektor ) T ij = A ik A jl T kl T = ATA T (2. Stufe; Matrix *) T ijk = A il A jm A kn T lmn (3. Stufe) T ijkl = A im A jn A ko A lp T mnop (4. Stufe) *Nicht jede Matrix ist ein Tensor,: z.b. A ist kein Tensor! 19

20 Beschreibung anisotroper physikalischen Phänomenen durch Tensoren Auswirkung Phys. Eigenschaft Tensor Stufe Einwirkung Wärme DQ Wärmekapazität c 0 Temperatur T DQ = c DT Polarisation P Pyroelektrizität p 1 Temperatur T P = pt Stromdichte j Leitfähigkeit s 2 El. Feld E j = se Polarisation P El. Permeabilität c 2 El. Feld E P = c E Magnetische Magnetische 2 Magnetfeld H Induktion B Permeabilität µ B = µh Wärmestrom Thermische Leitfähigkeit k 2 Temperaturgradient Dichte h h = - k(dt/dx) dt/dx 20

21 Physikalische Eigenschaften Auswirkung Phys. Eigenschaft Tensor Stufe Einwirkung Dehnung e Thermische Ausdehnung a 2 Temperatur T e = at Polarisation P Piezoeffekt d 3 Spannung s P = ds Magnetische Piezomagnetischer Effekt q 3 Spannung s Polarisation M M = qs Spannung s Elastische Konstanten 4 Dehnung e s = C e Dehnung e Elektrostriktion g 4 Elektrisches Feld E e = ge 21

22 Klassifizierung von Feld- und Eigenschaftstensoren nach der Stufe Feldtensor ( Einwirkung ) Eigenschaftstensor Stufe 0 Temperatur, Energie Dichte, Wärmekapazität, Masse Stufe 1 diverse Flüsse (Diffusion, elektrischer Strom, Wärme) Polarisation Pyroelektrische Koeffizienten, Pyromagnetische Koeffizienten Stufe 2 Dehnung, Spannung Diffusivität, Wärmeleitfähigkeit, Elektrische Leitfähigkeit/Widerstand Elektrische Permeabilität, Thermische Ausdehnung Stufe 3 Stufe 4 Piezoelektrischer Effekt Steifigkeit, Nachgiebigkeit 22

23 Symmetrie der Physikalischen Eigenschaften Neumann-Curie Prinzip: Die Symmetrieelemente jeder makroskopischen physikalischen Eigenschaft eines Kristalls müssen alle Symmetrieelemente der Kristallklasse enthalten. Gruppen-Formulierung G F - Gruppe des Feldes (der Einwirkung) G K - Punktgruppe des Kristalls G E - Gruppe der Eigenschaft G KF - Punktgruppe des Kristalls im Feld = G F G K G E G KF (22) 23

24 Neumann-Curie Prinzip Eigenschaftstensoren sind invariant bezüglich der Symmetrieoperationen der Kristallklasse T ij.. = T ij (23) 24

25 Symmetrie von Tensoren 1. Stufe Einfluss der Punktsymmetrieoperationen auf die Tensorkomponenten Koordinatentransformation: Inversion Nach Gl. (11) p = Ap: p p1 p = p 2 2 p p A = Nach dem Neumann Prinzip muss p i = p i sein; e 2 e 1 e 3 e 3 e 1 e 2 für beliebige p 1, p 2 und p 3 ist möglich, nur wenn p 1 = p 2 = p 3 = 0 Die Folge: Pyroelektrischer Effekt ist nicht möglich für Kristallklassen mit Inversionssymmetrie! 25

26 Symmetrie von Tensoren 1. Stufe 4-zählige Drehinversionsachse -4 Z Nach Gl.11 p p 1 -p 1 = p 2 -p p 3 p = Ap: Nach dem Neumann Prinzip: p 2 p 1 -p 1 = p 2 -p 3 p 3 Transformationsmatrix A = für beliebige p 1, p 2 und p 3 möglich nur, wenn p 1 = p 2 = p 3 = 0 Die Folge: Pyroelektrischer Effekt ist nicht möglich für Kristallklassen mit Drehinversionachsen! 26

27 Symmetrie von Tensoren 1. Stufe 2-zählige Drehachsen 2 Z und 2 x e 3 2 Z A Z = p = A z p e 2 e 3 e 1 e 2 e 1 -p p 1 -p 2 = p 2 (0,0,p3) p p 3 e 3 2 X A X = e 2 e = p p 3 (0,0,0) e 1 e 1 e 3 Die Folge: Pyroelektrischer Effekt ist nicht möglich für Kristallklassen mit zwei 2-zähligen Drehachsen senkrecht auf einander! 27

28 Symmetrie von Tensoren 1. Stufe 2-zählige Drehachse 2 Y e 3 e 1 2 Y A 2Y = p p 1 p 2 = p 2 (0,p 2,0) -p p 3 e 1 e 2 e 3 e 2 4-zählige Drehachse 4 Z 4 Z A 4Z = Die Folge: Pyroelektrischer Effekt ist möglich für Kristallklassen mit einer Drehachse. -p p 1 p 1 = p 2 (0,0,p 3 ) p p 3 28

29 Pyroelektrische Koeffizienten in den 32 Kristallklassen (gilt allgemein für Eigenschaftstensor 1. Stufe) triklin tetragonal hexagonal (0, 0, p 3 ) (0, 0, p 3 ) (p 1, p 2, p 3 ) (0, 0, 0) (0, 0, 0) (0, 0, 0) orthorhombisch (0, p 2, 0) (p 1, 0, p 3 ) (0, 0, 0) (0, 0, 0) (0, 0, p 3 ) (0, 0, 0) trigonal (0, 0, p 3 ) (0, 0, p 3 ) (0, 0, p 3 ) (0, 0, 0) (0, 0, 0) (0, 0, p 3 ) kubisch (0, 0, p 3 ) (0, 0, 0) (0, 0, 0) (0, 0, 0) 29

30 Kristallklassen mit Pyroelektrizität Punktgruppe Unabhängige P Richtung Komponenten 1 p 1,p 2,p 3 m p 1,p 3 senkrecht zu b 2 p 2 parallel zu b mm2 3,3m p 3 parallel zu c 4,4mm 6,6mm Diese 10 Kristallklassen sind auch polaren Kristallklassen genannt. 30

31 Generalizierung Die Punktsymmetrie bestimmt wie viele unabhängige Komponenten ein Eigenschaftstensor hat. 31

32 Symmetrie der Tensoren Extrinsische (gemäß dem Neumann Prinzip) Intrinsische 32

33 Symmetrie von Tensoren 2. Stufe Beispiel: Dehnungstensor e Definition: Intrinsische Symmetrie (u 1, u 2, u 3 ) - Komponenten des Deformationsvektors u Dehnung e - symmetrischer Tensor; max 6 Komponenten (e 12 = e 21 ; e 23 = e 32 ; e 13 = e 31 ) Spannung s - symmetrischer Tensor; max 6 Komponenten 33

34 Symmetrie von Tensoren 2. Stufe Intrinsische Symmetrie Thermodinamische Gleichgewichtsargumente Gibbssche Energie G in differenzialer Form: dg = - e ij ds ij P k de k + SdT (24) G/ E k = -P k ; Elektrische Permeabilität : c kj = P k / E j = - 2 G/ E k E j = - 2 G/ E j E k = c jk (24 ) El. Permeabilität c - symmetrischer Tensor 34

35 Symmetrie von Tensoren 2. Stufe T 11 T 12 T 13 T = T 12 T 22 T 23 T 13 T 23 T 33 - Tensor T hat drei reellwertige Eigenwerte ( 1, 2, 3 ) - Es gibt zu jedem Eigenwert ein Eigenvektor e 1, e 2, e 3 T e i = i e i (25) - T ist diagonal im Koordinatensystem mit der Basis e 1, e 2, e T = (25 ) 35

36 Tensorfläche eines Tensors 2. Stufe Quadratische Form : T ij x i x j = 1 (26) Sie stellt die analytische Gleichung für eine Fläche 2. Grades dar. Die Eigenvektoren des Tensors als Koordinatensystem: (e 1, e 2, e 3 ) (e 1, e 2, e 3 ) 1 x x x 32 = 1 Gleichung eines Ellipsoids (27) Kristallsystem Form der Tensorsfläche Orientierung Triklin dreiachsiges Ellipsoid beliebige Monoklin dreiachsiges Ellipsoid eine Hauptachse b Rhombisch dreiachsiges Ellipsoid a; b; c Tetragonal Trigonal Rotationsellipsoid Rotationsachse c Hexagonal Kubisch Kugel 36

37 Tensorfläche eines Tensors 2. Stufe am Beispiel des Ausdehnungstensors von Aragonit, orthorhombisch, Kristallklasse mmm z Tensorfläche z Schnitt durch Tensorfläche α(x) x y x y 0,00 0,10 0,20 0, a 11 = K -1 [K -1 ] a 22 = K -1 a 33 = K -1 0,00 0,10 0,20 0, [K -1 ] 37

38 Tensorfläche eines Tensors 2. Stufe am Beispiel des Ausdehnungstensors von Beryllium, hexagonal, Kristallklasse 6/mmm z Tensorfläche a 11 = K -1 a 33 = K -1 x a(x) Schnitt durch Tensorfläche a(x) x y y z 0,00 0,02 0, [K -1 ] Isotropie in e 1 -e 2 -Ebene (immer bei symmetrischen Tensoren 2. Stufe und trigonalen, hexagonalen und tetragonalen Kristallklassen) 0,00 0,02 0, [K -1 ] 38

39 Symmetrierestriktionen für Tensoren 2. Stufe: Einfluss der Punktsymmetrieoperationen auf die Tensorkomponenten m b-achse T ij = a ik a jl T kl, T =ATA T A = T 11 T 12 T T 12 T 22 T = T 13 T 23 T T 11 -T 12 T 13 T 11 -T 12 T T 12 -T 22 T 23 = -T 12 T 22 -T T 13 -T 23 T 33 T 13 -T 23 T 33 Neumann-Curie Prinzip T bleibt invariant bezüglich m, wenn T 11 0 T 13 0 T 22 0 T 13 0 T 33 39

40 Symmetrierestriktionen für Tensor 2. Stufe: Curie Prinzip 2 b-achse T ij = a ik a jl T kl, T =ATA T A = T 11 T 12 T T 12 T 22 T = T 13 T 23 T T 11 T 12 -T 13 T 11 -T 12 T 13 = T 12 T 22 -T 23 = -T 12 T 22 -T T 13 T 23 -T 33 T 13 -T 23 T 33 T 11 0 T 13 0 T 22 0 T 13 0 T 33 Neumann-Curie Prinzip 40

41 4 c-achse Symmetrierestriktionen für Tensor 2. Stufe: Curie Prinzip 0 1 0T11 T12 T T T T T13 T23 T T11 T12 T = T T T T31 T32 T T T T = T12 T11 T13 T32 T31 T T 11 = T 22, T 21 = T 12 = T 13 =T 23 = T 32 = T 31 =0 T = = Neumann-Curie Prinzip T ij = a ik a jl T kl, T =ATA T T = 0 T T 33 41

42 42 42 triklin monoklin (Blickrichtung [010]) orthorhombisch tetragonal trigonal hexagonal kubisch =isotrop Symmetrierestriktionen für symmetrische Eigenschaftstensoren 2. Stufe Restriktionen sind gleich innerhalb eines Kristallsystems (egal welche Kristallklasse) Die Anzahl freier Parameter ist gleich die Anzahl unabhängiger Gitterparameter

43 Thermischer Ausdehnungskoeffizient: Beispiele 300K 43

44 Symmetrierestriktionen für Eigenschaftstensoren 3. Stufe Piezoelektrischer Tensor P = d:s P i = d ijk s jk, Max 27 Komponenten Der s Tensor ist symmetrisch Intrinsische Symmetrie d ijk = d ikj ; Max 18 Komponenten Kristallsystem Kristallklasse Zahl der Komponenten Triklin 1 18 Monoklin m Orthorhombisch Tetragonal 4mm 3 Trigonal 32 2 Hexagonal 6mm 3 Kubisch -432, 23 1 Kleber, S. 292 Neumann-Curie Prinzip 44

45 Piezoelektrischer Tensor Punktgruppe 4mm Kholkin et al. 45

46 Symmetrierestriktionen für Eigenschaftstensoren 4. Stufe Nachgiebigkeit-Tensor e = s:s ; e ij = s ijkl s kl, Max 81 Komponenten Intrinsische Symmetrie: s ijkl = s jikl = s ijlk = s jilk = s klij ; Max 21 Komponenten Neumann-Curie Prinzip Kristallsystem Kristallklasse Zahl der Komponenten Triklin alle 21 Monoklin alle 13 Orthorhombisch alle 9 Tetragonal 4mm,422,-42m 6 Trigonal 3, -3 7 Hexagonal alle 5 Kubisch alle 3 Kleber, S

47 Nachgiebigkeit-Tensor Orthorhombische Kristalle 9 Komponenten Pseudo-diagonale Form s 1111 s 1122 s s 1122 s 2222 s s 1133 s 2233 s s s s

48 Oberflächenenergie g = E/A > 0 Die Oberflächenenergie ist kein Tensor, aber das Neumann Prinzip erfordert dass g invariant bezüglich der Kristallklasse ist. g(3) g(1) g(3) Das bedeutet, dass g für symmetrieäquivalente Flächen gleich ist. g(2) g(2) g(3) g(1) g(3) 48

49 Oberflächenenergie Gleichgewichtform Y Die Oberflächenenergie ist eine Funktion der Millerschen Indizes der Kristallflächen. n In Polarkoordinaten g = g(q), wo Q gibt die Richtung der Normale n zur einen Kristallfläche an. (n ~ G hkl ) h X G. Wullf (1901): g ~ h X = hcos(q) Y = hsin(q) DG(g) ~ S j g j A j Minimum Gleichgewichtsform 49

50 Gleichgewichtsformen Kristallgestalten bei Minima von g entlang {100} und {111} g(100) << g(111) g(100) >> g(111) {100} {111} Minimum von g entlang {110} {110} m3m Rhombendodekaeder 50