Cyclohexan und Dekalin

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Dieter Adler
vor 6 Jahren
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1 Cyclohexan und Dekalin Die wohl wichtigste ringförmige Struktur in der organischen Chemie ist der Sechsring, im gesättigten Fall Cyclohexan. Dies gilt schon deshalb, weil dieser Ring zentraler Bestandteil zahlloser Verbindungen in der Naturstoffchemie ist. Aus diesem Grund wollen wir dieses System näher untersuchen und uns dabei ansehen, welche Konformation das Cyclohexan selbst bevorzugt und wie es mit der Stabilität der stereochemischen Positionen von Substitutenten am Cyclohexan steht. Im Cyclohexan, C 6 12, trägt jeder Kohlenstoff zwei Wasserstoffatome, die stereochemisch unterschiedlich sind, weil das Molekül niemals eine vollkommen planare Ringkonformation (D 6h ) einnehmen kann. Diese wäre viel zu gespannt (siehe unten), wie man auch schon an einfachen Modellen erkennen kann. Die räumliche Anordnung der Kohlenstoff- und Wasserstoffatome und wie man sie korrekt zeichnen kann, ist im Skriptum 14a dargestellt. Dabei geht man von einer starken Bevorzugung der Sesselkonformation des Cyclohexans aus. Warum dies so ist und welche andere Stereoisomeren sonst noch auftreten können, wird im Folgenden gezeigt. 1

2 Das nebenstehende Energieschema zeigt, welche Konformationen Stereoisomere sind und welche Übergangszustände. Die mit Abstand stabilste ist die Sesselkonformation, aber auch der Twist ist ein Stereoisomer. Dagegen zeigt sich, dass die Bootform (Wanne) ein Übergangszustand bei der Pseudorotation ist, die die Twistformen verbindet. Dieses Schema ist, auch wenn es in vielen Lehrbüchern verbreitet wird, stark vereinfacht. Es suggeriert, dass nach jeder vollständigen Pseudorotation ein Umklappen in die Sesselform erfolgt. Dies ist natürlich überhaupt nicht der Fall. Reaktionskoordinate 2

3 Vielmehr können beliebig viele Pseudorotationsschritte erfolgen, ehe wieder die Sesselform erreicht wird. Man kann dies durch den Ausschnitt aus einer Energiehyperfläche (rechts) darstellen: Bevorzugt liegt das Molekül in der tief liegenden Sesselkonformation C (Chair) vor. Nach Überschreiten eines relativ hohen Grates kommt man in ein gewelltes ochtal mit TB (Twist-Boat) in den jeweiligen Senken und B (Boat) in den jeweiligen öhen. Die Pseudorotation ist das Fortschreiten entlang des diagonalen ochtals. Noch klarer wird das Bild in der folgenden Darstellung einer trichterförmigen Potenzialoberfläche: 3

4 C C Die Sesselkonformation liegt im inneren, tiefen Minimum Beim Überschreiten des Trichterrandes fällt man in die Pseudorotation. Dabei kann man zwei verschiedene Übergangskonformationen durchlaufen: - 4 nebeneinander stehende C-Atome in einer Ebene, eines darüber und eines darunter (C 2 ) - 5 planare C-Atome und eines außerhalb dieser Ebene (C s ) Die nebenstehende Abbildung enthält die Schönflies-Symbole der jeweiligen Konformationen. Übung: Prüfen Sie, ob diese Symbole korrekt sind. 4

5 Dekaline Es gibt zwei isomere Dekaline: C 2 C 2 C 2 trans cis Die Punkte in den jeweils oben stehenden Strukturformeln sollen andeuten, dass die angularen Wasserstoffatome nach oben stehen; Abwesenheit des Punktes bedeutet: nach unten. Man erkennt, dass alle Stereoisomeren eine C 2 -Achse haben, aber nur die trans- Form hat auch eine Spiegelebene (wo?). Das bedeutet, dass die cis-form chiral ist. 5

6 Man kann die stereochemischen und energetischen Unterschiede auch leicht erkennen, wenn man Butan-Untereinheiten festlegt, bei denen mindestens eines der mittleren Kohlenstoffatome ein angulares ist: Im Vergleich zum trans-isomer mit den farbig markierten trans-butaneinheiten hat das cis- Dekalin an der gleichen Stelle zwei gauche- Butaneinheiten. Und so wie es zwei spiegelbildliche gauche- Butane gibt, gibt es auch zwei spiegelbildliche trans cis cis-dekaline. Der wie in Skriptum 14 berechnete Energieunterschied beträgt G = 11.3 kj/mol. Frage: Ist Dekalin konformativ beweglich; kann es Ringinversionen machen? Das trans-dekalin ist nicht beweglich. Wir hatten am Cyclohexan gesehen, dass bei einer Ringinversion die axialen und die äquatorialen Substituentenpositionen ihre Plätze tauschen. Dies ist im trans-fall nicht möglich, weil dann die Verknüpfung des zweiten Ring aus benachbarten axialen Positionen am ersten Ring erfolgen müsste. Das geht nicht; jedenfalls nicht unter Beibehaltung der Sesselkonformationen. 6

7 Im cis-dekalin mit einem äquatorialen und einem axialen Wasserstoff hingegen kann ein solcher Austausch durch Ringinversion erfolgen. Die enantiomeren Moleküle können sich also leicht ineinander umwandeln: cis-dekalin ist ein Racemat. Man kann diese Betrachtungen auf Perhydroanthracene ausweiten: trans-syn-trans cis-syn-trans cis-anti-cis cis-syn-cis trans-anti-trans G = 0 (def.) G = 11.3 G = 22.6 G = 30.9 G > 20 ( G-Werte in kj/mol; berechnete Werte, siehe Skriptum 14) 7

8 Man findet fünf Isomere (ohne Enantiomere; welche?). Das stabilste ist natürlich trans-syn-trans-isomer, in dem alle Ringe in äquatorialen Positionen angeknüpft sind (relative Stabilität 0). Im cis-syn-trans-isomer gibt es eine cis-dekalin-anordnung, im cis-anti-cis-isomer deren zwei. Im cis-syn-cis-isomer gibt es eine skew-pentan-anordnung, die mit einer sehr hohen Energie verbunden ist. Im trans-anti-trans-isomer ist es sogar unmöglich, den dritten Cyclohexanring unter Erhalt der Sesselkonformation anzuknüpfen (vgl. trans-dekalin). Der Ring in der Mitte wird in die Twist-Boot-Konformation gezwungen. trans-anti-trans 8

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Offenkettige Verbindungen Das Konformationsverhalten von n-butan ist im Skriptum 4 beschrieben worden: C 3 C 3 C 3 C 3 3 C C C C C 3 gauche(+) anti gauche(-) ϕ Dies kann durch ein Energieprofil dargestellt