Grundlagen: Galvanische Zellen:

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1 E1 : Ionenprodukt des Wassers Grundlagen: Galvanische Zellen: Die Galvanische Zelle ist eine elektrochemische Zelle. In ihr laufen spontan elektrochemische Reaktionen unter Erzeugung von elektrischer Energie ab. Sie besteht aus zwei Elektroden, die in eine Elektrolytlösung eingetaucht sind. Hier können sich entweder beide Elektroden in einem Behälter befinden oder aber in zwei verschiedenen Behältern platziert werden. Im ersten Fall werden die Elektrodenräume durch eine poröse Barriere getrennt (semipermeable Membran), im zweiten Fall wird der Ionenaustausch durch eine Salzbrücke gewährleistet. Diese ist mit konzentrierter Elektrolyt-Lösung gefüllt (hier 1M KNO 3 ), in der sich die Ionen mit gleichbleibender Geschwindigkeit bewegen. Hierbei reagieren die Ionen der Salzbrücke nicht mit den Ionen der zu untersuchenden Lösungen, was deren Konzentration konstant hält. Die typische galvanische Zelle ist die Kombination von zwei Halbzellen. Eine Halbzelle bezeichnet eine Elektrode, die in Elektrolytlösung getaucht ist. Dabei wird eine der Halbzellen als Kathode (Ablauf der Reduktion) und die andere als Anode (Ablauf der Oxidation) verwendet. Verbunden werden diese über einen externen Leiter wie z.b. einen Metalldraht, der somit den Schaltkreis schließt. Ein typisches Beispiel der galvanischen Zelle ist das Daniell-Element. Dieses ist aus einer Zn (in ZnSO 4 -Lösung)- und einer Cu (in CuSO 4 -Lösung)-Elektrode aufgebaut. Im Daniell-Element treten an den Elektroden unterschiedliche Reaktionen auf (Gleichungen 1 und 2). An der Anode (Oxidation): Zn Zn e - (Gleichung 1) An der Kathode (Reduktion): Cu e - Cu (Gleichung 2) Durch die Aufnahme und Freisetzung der Elektronen entsteht an jeder Elektrode ein Potential E. S e i t e 1

2 Die Potentialdifferenz E Zelle zwischen den beiden Elektroden wird über Gleichung 3 berechnet. E Zelle = E Kathode - E Anode (3) Die Wasserstoffelektrode Ein galvanisches Element kann auch aus zwei Wasserstoffelektroden zusammengesetzt werden, deren Potentialdifferenz ebenfalls über Gleichung 3 berechnet wird. Hierüber lässt sich die Konzentration von H + - Ionen und somit das Ionenprodukt des Wassers (K W ) bestimmen (siehe Gleichungen (4) oder (5)). K W = [H + ] [OH - ] = 1, (4) pk W = -log K W = 14 (5) Besteht die Wasserstoffelektrode aus einer Platinelektrode, die in eine saure wässrige Lösung eingetaucht ist, wird diese auch als Gaselektrode bezeichnet. Hierbei findet an der Elektrodenoberfläche eine durch Platin katalysierte Redoxreaktion statt (Gleichung 6). H 2 2H + + 2e - (6) Die Standard-Wasserstoffelektrode ist für eine H + - Konzentration von 1 mol/l bei einem konstanten Druck von 1 atm und einer Temperatur von 298 K definiert. Da es sich um eine Referenz-Elektrode handelt, gegen die die relativen Elektrodenpotentiale von verschiedenen Halbzellen gemessen werden, wird ihr Potential als Null definiert. Die Konzentrationsabhängigkeit eines Halbzellpotentials ergibt sich aus der Nernst- Gleichung (Gleichung 7). = + [] [] (7) R = Gaskonstante ( JK -1 mol -1 ), T = absolute Temperatur, F = Faraday-Konstante ( Cmol -1 ), z = Anzahl der in der Elektrodenreaktion übertragenen Elektronen Ist die Oxidation [Ox] gleich der Reduktion [Red], entspricht E somit E 0. E 0 steht für das oben beschriebene Standardelektrodenpotential der Standard-Wasserstoffelektrode. S e i t e 2

3 Das Standardelektrodenpotential einer Halbzelle ist positiv im Bezug zur Standard- Wasserstoffelektrode, wenn die entsprechende Elektrode positiv geladen ist, d.h. eine Reduktion der in Lösung befindlichen Ionen stattfindet (Kathode). Umgekehrt ist dies an der Anode, das Standardelektrodenpotential der Halbzelle ist somit negativ. Für die Wasserstoffelektrode kann die Nernst-Gleichung nach Gleichung 8 definiert werden. = + [ () ] (8) Setzt man das Elektrodenpotential der Standard-Wasserstoffelektrode in diese Gleichung ein ( =0, siehe oben) und schlüsselt man die Protonenkonzentration H + (aq) in die Protonenkonzentrationen der einzelnen Halbzellen auf, ergibt sich Gleichung 9. = [ ] [ ]! = " #$ [ ] [ ]! (9) [H + ] % ist hier die Wasserstoffionenkonzentration in der HCl-Halbzelle und [H + ] & die Wasserstoffionenkonzentration in der NaOH-Halbzelle. Die Konstante C (Gleichung (9) fasst alle Konstanten der Gleichung zusammen und beinhaltet zudem den Umrechnungsfaktor vom natürlichen zum dekadischen Logarithmus (2.303) (Gleichung 10). "= Die Konzentration der Wasserstoff-Ionen in einer basischen Lösung (Gleichung 11) lässt sich durch Umstellung des Ionenprodukts des Wassers (Gleichung 4) bestimmen. (10) [ ] * = +, [ - ] (11) Nach Einsetzten dieser Relation in Gleichung 9 erhält man Gleichung 12. = " #$ [ ] [ - ] +, (12) Löst man Gleichung 12 nun nach logk W auf, ergibt sich Gleichung 13. #$/ 0 = 1 2 #$[ ] 3 #$[4 5 ] (13) Dies entspricht, in Bezug auf Gleichung 5, direkt dem pk W (Gleichung 14). 6/ 0 = #$/ 0 (14) S e i t e 3

4 Experimentelles: Zubehör: Für den Versuch erforderlich sind zwei Platin-Wasserstoff-Elektroden, zwei 100-mL- Bechergläser, ein U-Rohr, 1 M KNO 3 -Lösung, Glaswolle, ein Voltmeter, zwei Stromkabel sowie 1 M HCl Stammlösung, 1 M NaOH Stammlösung, destilliertes Wasser und Wasserstoffgas. Die Platinelektroden befinden sich in Reagenzgläsern mit 0,1 M HCl bzw. 0,1 M NaOH. Die Platinabdeckung ist sehr empfindlich, daher sollte diese nicht berührt werden! Vor dem Experiment müssen die Elektroden mehrmals mit dest. Wasser gespült werden. Trocknen Sie die Elektrodenoberfläche vorsichtig durch leichtes Durchspülen mit Wasserstoffgas. Aufgabe: Bestimmung des Ionenprodukts (K 8 ) des Wassers aus drei unabhängigen Messungen des galvanischen Zellpotentials dreier unterschiedlich konzentrierter NaOH-Lösungen (9 Messungen). Versuchsdurchführung: Zuerst werden drei Lösungen von NaOH (0,01 M, 0,001 M und 0,0001 M) aus der 1M NaOH Stammlösung, sowie die 0,01 M HCl Lösung aus der 1 M HCl Stammlösung hergestellt. Um Verdünnungsfehler zu vermeiden, nutzt man hier eine Verdünnungsreihe, d.h. jede Verdünnung wird aus der vorigen Verdünnung hergestellt. Um weiterhin systematische Verdünnungsfehler zu vermeiden, muss für jeden der drei Durchgänge eine separate Verdünnungsreihe hergestellt werden. S e i t e 4

5 Abb. 1: Schema einer galvanischen Zelle mit Salzbrücke Anschließend wird die galvanische Zelle nach Abbildung 1 aufgebaut. Hierbei ist darauf zu achten, dass die Elektroden in die Halbzelle mit der Lösung getaucht werden, in der sie auch gelagert wurden, um einer Neutralisation bei unzureichendem Waschen vorzubeugen. Aus selbigem Grund ist stets darauf zu achten, dass die Bechergläser immer für NaOH oder HCl Lösungen verwendet und nicht vertauscht werden. Anschließend wir das Wasserstoffgas eingeleitet. Hierbei ist darauf zu achten, dass dieses kontinuierlich und gleichmäßig über beide Elektrodenoberflächen sprudelt. Das Potential E1 wird auf dem Voltmeter abgelesen, sobald sich ein konstanter Wert eingependelt hat. Wiederholen Sie den Versuch mit den weiteren Konzentrationen der NaOH-Lösungen, allerdings bei gleichbleibender Konzentration der HCl-Lösung (verwenden Sie allerdings frische Lösung!!!). Sie erhalten somit E2 und E3. Achten Sie darauf, das Becherglas der NaOH-Lösung vor der erneuten Bestückung gut mit destilliertem Wasser zu spülen, um einen möglichen OH - - Übertrag zu vermeiden. Wiederholen Sie alle drei verschiedenen Experimente insgesamt dreimal und bitte vergessen Sie nicht, frische Lösungen zu verwenden! Am Ende der Messung müssen beide Elektroden mehrmals mit dest. Wasser gespült und dann in Reagenzgläser mit der entsprechenden Lagerlösung gegeben werden. S e i t e 5

6 Analyse: Berechnen Sie C für die tatsächliche Raumtemperatur mit Gleichung (8)! Berechnen Sie K 8 für 0,01 M, 0,001 M und 0,0001 M NaOH mit den entsprechenden gemessenen Zellpotentialen E1, E2 bzw. E3 (Gleichung 13)! Für das Protokoll: Bitte nicht die Diskussion der Statistik auslassen! Hierbei muss sowohl der Mittelwert aller pk W -Werte, als auch der Mittelwert der unterschiedlichen Verdünnungen berechnet und verglichen werden. Ebenfalls sollte eine Aussage über die Genauigkeit der Bestimmung des Ionenproduktes des Wassers mittels der unterschiedlich konzentrierten NaOH-Lösungen unter Einbezug der Standardabweichung getroffen werden. S e i t e 6