Praktikum Anorganische Chemie Pseudopotentiale

Transkript

1 Praktikum Anorganische Chemie Pseudopotentiale Markus Meuwly Department of Chemistry University of Basel

2 Schrödinger Gleichung ECPs gehen historisch zurück auf die Zeit um 1935 Ziel ist es, relativistische Effekte miteinzubeziehen und Rechnungen für Metallzentren zu erlauben. Beschränkung ist hier die Grösse der Basis. Der nicht-relativistische Hamiltonoperator lautet: Dabei sind n und e nukleare und elektronische FG; die Summationen über griechische Indizes betreffen die Nukleonen, diejenigen über römische Indizes die Elektronen. Allgemein kann ein Hamiltonoperator für ein Molekül in der Born-Oppenheimer-Näherung (m n >> m e ) als Summe von ein- und zwei-teilchen Operatoren (h und g) geschrieben werden

3 Anwendung organische Synthese Rationalisierung einer unüblichen (strained) Struktur des Allyls

4 Anwendung organische Synthese Asymmetric catalysis, and hydrogenation in particular, is of great practical interest. Rational catalyst design requires accurate and efficient ways of predicting relative energies and activation barriers for the various diastereomers that may be involved in catalysis. Example: iridium dihydrides identified from an experimental-theoretical study of PHOX-catalyzed olefin hydrogenation using NMR and DFT. Mazet, C.; Smidt, S. P.; Meuwly, M.; Pfaltz, A. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126,

5 Lösungen der Schrödinger-Gleichung/ECP Lösungen dieser Differentialgleichungen durch Einführen einer Basis (Roothan) Basisfunktionen Molekülorbitale Schrödingergleichung als Fockoperator (ein Elektron) J sind Coulomb K sind Austausch-Integrale h ist der Einteilchen-HO Trenne in core (innere E) und valence (äussere E) Schalen. Damit wird der HO umgeschrieben und ein effektives Potential definiert. Dieses wird nun an Gaussfunktionen gefittet.

6 Gauss-Funktionen (Basis Funktionen)

7 Beispiel Nickel: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 8 4s 2 core electrons valence electrons 33 Basisfunktionen 6-31G(d,p) 9 core basis functions 24 valence basis functions 92 primitive Gaussians mit 6-31G(d,p) 54 core primitive Gaussians 38 valence primitive Gaussians Der Schritt von primitive Gaussfunktionen zu Basisfunktionen nennt man Kontraktion. Anzahl primitiver Gaussians nimmt mit höherer Ordnungszahlen zu.

8 Beispiel Nickel: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 8 4s 2 core electrons valence electrons basis functions with 6-31G(d,p) ECP 9 core basis functions 24 valence basis functions primitive Gaussians with 6-31G(d,p) 54 core primitive Gaussians 38 valence primitive Gaussians ECP Mit ECPs nimmt die Anzahl primitiver Gaussfunktionen dramatisch ab, ohne dabei die Genauigkeit allzu sehr zu vermindern. Da SCF mit N 3 skaliert (N ist Anzahl Basisfunktionen), ist der Rechenaufwand massiv reduziert.

9 Vorteile/Nachteile Vorteile Effizientere Rechnungen für grosse Systeme Rechnungen für grössere Systeme möglich Relativistische Effekte können miteinbezogen werden, ohne dafür einen relativistischen Hamilton- Operator zu verwenden (nahe des Kerns bewegen sich die Elektronen in einem schweren Atom nahezu mit Lichtgeschwindigkeit) Nachteile Manchmal spielen core-elektronen eine (chemische) Rolle dann muss man zu einer all-elektronen Basis zurück. Die Aufspaltung in core und valence Elektronen ist nicht eindeutig Bemerkung: ECPs heissen auch Pseudopotentiale

10 Technisches/Praktisches Wichtig: ECPs werden für bestimmte Basissätze für die Valenzelektronen entwickelt und sie garantieren nur in dieser Kombination für eine entsprechende Genauigkeit. ECPs werden in der Regel nur für Elemente der dritten Reihe oder höher verwendet. Hay-Wadt (auch LANL Los Alamos National Lab) Verfügbar für die meisten Elemente des Periodensystems Kombiniert mit/entwickelt für double-zeta Basis Gut getestet Stuttgart (auch SDD) Verfügbar für die meisten Elemente des Periodensystems Kombiniert mit/entwickelt für triple-zeta Basis

11 NMR Für H-Spektren sind Zustände des Systems durch die Ausrichtung des Protonen-Spins gegeben. Diese kann entweder up ( ) oder down ( ) sein. Dementsprchend gibt es für ein Zwei-Spin System die vier Zustände Der Spin- oder NMR-Hamilton-Operator ( Energie siehe Quantenchemie) ist gegeben durch Dabei sind die i und J ij chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten, welche mit Hilfe von quantenchemischen Rechnungen bestimmt werden. Um den Hamiltonoperator für ein bestimmtes Problem aufzustellen, muss die Anzahl der koppelnden Spins bekannt sein. Für das Zwei-Spin System ergibt sich dadurch eine 4x4 Matrix: Die Positionen der NMR- Linien ergeben sich nun durch Diagonalisieren der Matrix. Das Programm Spin setzt bei gegebenen Verschiebungen und Kopplungskonstanten die Hamiltonmatrix auf und diagonalisiert diese. Die Grösse der zu diagonalisierenden Matrix steigt mit zunehmender Anzahl koppelnder Spins rasch an deshalb können typischerweise nicht mehr als etwa 10 Spins gekoppelt werden.