Gegenstand der letzten Vorlesung

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1 Thermodynamik - Wiederholung Gegenstand der letzten Vorlesung Reaktionsenthalpien Satz von Hess adiabatische Zustandsänderungen: ΔQ = 0 Entropie S: Δ S= Δ Q rev (thermodynamische Definition) T 2. Hauptsatz der Thermodynamik: ΔS abgeschlossen 0 Wärmekraft- und Kraftwärmemaschinen Sommersemester Seite 1 Andreas Gietl

2 Thermodynamik - Wiederholung Thermochemie Betrachtung der Reaktionswärme (bzw. Reaktionsenthalpie H=U+PV) bei physikalischen (Phasenumwandlung, Lösung, Ionisierung...) oder chemischen (Reaktion, Verbrennung...) Prozessen. exotherm: endotherm: ΔH < 0 (Wärme wird vom System an Umgebung abgegeben) ΔH > 0 (Wärme wird vom System von Umgebung aufgenommen) Satz von Heß Reaktionsenthalpie hängt nur vom Zustand der Edukte und Produkte ab, nicht vom Reaktionsverlauf oder der Anzahl der Schritte. Bild: Sommersemester Seite 2 Andreas Gietl

3 Thermodynamik - Wiederholung Standardbildungsenthalpie Δ f H 298 Reaktionsenthalpe für Synthese eines Stoffes aus den Elementen unter Standardbedingungen (p = 10 5 Pa, T = 298 K) Standardbildungsenthalpien der Elemente sind (definitionsgemäß) gleich 0! Beispiel-Anwendung auf Berechnung der Standardreaktions(verbrennungs)enthalpie von Oktan 0 kj mol 8 C[s] O H 2 Elemente 0 kj mol Δ f H(Edukte) Δ f H(Produkte) C 8 H O 2 Edukte Δ C H(C 8 H 18 ) 8 CO H 2 O Produkte Δ C H(C 8 H 18 ) = Δ f H(Edukte) + Δ f H(Produkte) Sommersemester Seite 3 Andreas Gietl

4 Thermodynamik - Wiederholung Übersicht: Prozessbedingungen bei Zustandsänderungen isotherm konstante Temperatur dt = 0 thermostatisiert du = dw + dq =0 du = C V dt = 0 dq = -dw isochor konstantes Volumen dv = 0 verschlossenes Gefäß du = dw + dq dw = -pdv = 0 dq V = du =0 isobar konstanter Druck dp = 0 offenes Gefäß du = dw + dq dq p = du + pdv = dh Vdp =0 adiabatisch ohne Wärmeaustausch dq = 0 wärmeisoliertes Gefäß (Dewargefäß) du = dw + dq =0 du = C V dt = dw = -pdv Sommersemester Seite 4 Andreas Gietl

5 Thermodynamik - Wiederholung Adiabatengleichungen des idealen Gases T V (γ 1) =T 0 V 0 (γ 1) mit Adiabatenexponent γ= C p C V Mit pv = nrt T = pv nr folgt: p V γ = p 0 V 0 γ adiabatisch isotherm p ~ V γ (rechtfertigt Definition und Benennung des Adiabatenexponenten γ= C p ) C V C p =C V p ~ V 1 Sommersemester Seite 5 Andreas Gietl

6 Thermodynamik - Wiederholung Adiabaten und Isothermen des idealen Gases adiabatisch isotherm p ~ V γ p ~ V 1 Sommersemester Seite 6 Andreas Gietl

7 Thermodynamik - Wiederholung Entropie S - thermodynamische Definition Δ S= Δ Q rev T ("reversible reduzierte Wärme") Entropie ist Zustandsgröße (da über Prozessgröße ΔQ mit spezifiziertem Weg - reversibel - definiert) 2. Hauptsatz der Thermodynamik ΔS abgeschlossen 0 Die Entropie eines abgeschlossenen Systems kann nicht abnehmen. Ist Wärme an einem Prozess beteiligt, gibt es eine Vorzugsrichtung. Die entscheidende Größe hierfür ist die Entropie S. Kein System leistet spontan mechanische Arbeit, nur indem es sich abkühlt, obwohl das nach dem 1. Hauptsatz ohne Weiteres möglich wäre. Sommersemester Seite 7 Andreas Gietl

8 Thermodynamik - Wiederholung Unmöglichkeit des Perpetuum mobile 2. Art vollständige Umwandlung von Wärme in Arbeit, z.b. Antriebsenergie für ein Schiff ausschließlich durch Abkühlung des Ozeans Δ S= Δ Q <0 T xt (Ozean) DQ<0 DW>0 (Schiff) 1. Hauptsatz? Δ W = Δ Q Δ W+Δ Q=0 2. Hauptsatz? Δ S = Δ Q T <0 Sommersemester Seite 8 Andreas Gietl

9 Thermodynamik - Wiederholung Wärmekraftmaschine z.b. Verbrennungsmotor: mechanische Arbeit möglich bei Wärmetransport warm kalt Δ S 1 = Δ Q 1 T 1 <0 T 1 DQ 1 <0 1. Hauptsatz? Δ W+Δ Q 1 +Δ Q 2 =0 DW>0 2. Hauptsatz? DQ2>0 Δ S=Δ S 1 +Δ S 2 = Δ Q 2 T 2 + Δ Q 1 T 1 0 Δ S 2 = Δ Q 2 T 2 >0 T 2 Wirkungsgrad η = 'Nutzen' 'Kosten ' mit Nutzen = DW, Kosten = DQ 1 : ( Δ W ΔQ 1 Δ T T 1 ) Δ W η= Δ Q 1 Sommersemester Seite 9 Andreas Gietl

10 Thermodynamik - Wiederholung Kraftwärmemaschine - Umkehrung der Wärmekraftmaschine z.b. Wärmepumpe: Wärmetransport kalt warm möglich bei Aufwand mechanischer Arbeit Δ S 1 = Δ Q 1 T 1 >0 T 1 1. Hauptsatz? Δ W+Δ Q 1 +Δ Q 2 =0 DW<0 DQ 1 >0 2. Hauptsatz? Δ S 2 = Δ Q 2 T 2 <0 DQ2<0 T 2 Δ S=Δ S 1 +Δ S 2 = Δ Q 2 T 2 + Δ Q 1 T 1 0 ( Δ W Δ Q 1 Δ T T 1 ) Sommersemester Seite 10 Andreas Gietl

11 Thermodynamik Gegenstand der heutigen Vorlesung Carnotscher Kreisprozess: Die idealisierte Wärmekraftmaschine Wirkungsgrad η Entropie S: statistische Definition Freie Gibbs-Enthalpie G, Freie Helmholtz-Energie F Sommersemester Seite 11 Andreas Gietl

12 Thermodynamik - Carnotscher Kreisprozess Carnot-Prozess: Die idealisierte Wärmekraftmaschine adiabatisch isotherm p ~ V γ p ~ V 1 Sommersemester Seite 12 Andreas Gietl

13 Thermodynamik - Carnotscher Kreisprozess Carnotscher Kreisprozess Sommersemester Seite 13 Andreas Gietl

14 Thermodynamik - Carnotscher Kreisprozess Carnotscher Kreisprozess - Wärme-Kraft-Maschine C T 1 D T 2 B A Sommersemester Seite 14 Andreas Gietl

15 Thermodynamik - Carnotscher Kreisprozess Carnotscher Kreisprozess - Wärme-Kraft-Maschine C A-B reversible isotherme Kompression T 1 D T 2 B A Sommersemester Seite 15 Andreas Gietl

16 Thermodynamik - Carnotscher Kreisprozess Carnotscher Kreisprozess - Wärme-Kraft-Maschine C T 1 A-B isotherme Kompression B-C reversible adiabatische Kompression D T 2 B A Sommersemester Seite 16 Andreas Gietl

17 Thermodynamik - Carnotscher Kreisprozess Carnotscher Kreisprozess - Wärme-Kraft-Maschine C T 1 D A-B isotherme Kompression B-C adiabatische Kompression C-D reversible isotherme Expansion durch Zuführ von Wärme von Äußen T 2 B A Sommersemester Seite 17 Andreas Gietl

18 Thermodynamik - Carnotscher Kreisprozess Carnotscher Kreisprozess - Wärme-Kraft-Maschine C T 1 D A-B isotherme Kompression B-C adiabatische Kompression C-D isotherme Expansion D-A reversible adiabatische Expansion T 2 B A Sommersemester Seite 18 Andreas Gietl

19 Thermodynamik - Carnotscher Kreisprozess Carnotscher Kreisprozess - Wärme-Kraft-Maschine C T 1 D A-B reversible isotherme Kompression B-C reversible adiabatische Kompression C-D reversible isotherme Expansion D-A reversible adiabatische Expansion T 2 B A Sommersemester Seite 19 Andreas Gietl

20 Thermodynamik - Carnotscher Kreisprozess Carnotscher Kreisprozess - Wärme-Kraft-Maschine C T 1 D Kreisprozess bedeutet: Ausgangszustand wird immer wieder erreicht Zustandsgrößen haben dieselben Werte aber Austausch von Wärme und Arbeit mit Umgebung T 2 B A Sommersemester Seite 20 Andreas Gietl

21 Thermodynamik - Carnotscher Kreisprozess Carnotscher Kreisprozess - Wärme-Kraft-Maschine C A-B reversible isotherme Kompression T 1 D T 2 B DW AB A Sommersemester Seite 21 Andreas Gietl

22 Thermodynamik - Carnotscher Kreisprozess Carnotscher Kreisprozess - Wärme-Kraft-Maschine C T 1 B-C reversible adiabatische Kompression D T 2 DW BC B A Sommersemester Seite 22 Andreas Gietl

23 Thermodynamik - Carnotscher Kreisprozess Carnotscher Kreisprozess - Wärme-Kraft-Maschine C T 1 C-D reversible isotherme Expansion D T 2 DW CD B A Sommersemester Seite 23 Andreas Gietl

24 Thermodynamik - Carnotscher Kreisprozess Carnotscher Kreisprozess - Wärme-Kraft-Maschine C T 1 D D-A reversible adiabatische Expansion T 2 B DW DA A Sommersemester Seite 24 Andreas Gietl

25 Thermodynamik - Carnotscher Kreisprozess Carnotscher Kreisprozess - Wärme-Kraft-Maschine C T 1 D A-B reversible isotherme Kompression B-C reversible adiabatische Kompression C-D reversible isotherme Expansion D-A reversible adiabatische Expansion T 2 B DW tot A Sommersemester Seite 25 Andreas Gietl

26 Thermodynamik - Carnotscher Kreisprozess Carnotscher Kreisprozess - Wärme-Kraft-Maschine Takt 2Art DT DU DQ DW A-B B-C C-D D-A isotherme Kompression DT = 0 0 adiabatische Kompression isotherme Expansion DT > 0 C V (T 1 -T 2 ) 0 C V (T 1 -T 2 ) DT = 0 0 nrt 2 ln V B V A nrt 1 ln V D V C nrt 2 ln V B V A nrt 1 ln V D V C adiabatische Expansion DT < 0 C V (T 2 -T 1 ) 0 C V (T 2 -T 1 ) gesamt 0 nr(t 1 -T 2 )lna nr(t 2 -T 1 )lna mit T 2 γ 1 γ 1 = V B T 1 V = V A γ 1 C V V A = V D =α γ 1 D V B V C Sommersemester Seite 26 Andreas Gietl

27 Thermodynamik - Carnotscher Kreisprozess Wirkungsgrad h des Carnot-Prozesses Der Wirkungsgrad ist das Verhältnis von abgegebener mechanischer Arbeit W (gesamt) zu zugeführter Wärme Q1 (bei isothermer Expansion) Δ W η= ΔQ 1 Carnot: DW = -DW tot = nr(t 1 -T 2 )lna DQ 1 = -DQ CD = nrt 1 lna T 1 DQ 1 <0 C η Carnot = Δ W tot Δ Q CD = T 1 T 2 T 1 DW>0 DQ2>0 T 1 D T 2 DW tot T 2 B A Sommersemester Seite 27 Andreas Gietl

28 Thermodynamik - Carnotscher Kreisprozess Wirkungsgrad h des Carnot-Prozesses Δ W η= Δ Q 1 Carnot: DW = -DW tot = nr(t 1 -T 2 )lna DQ 1 = -DQ CD = nrt 1 lna T 1 η Carnot = Δ W tot Δ Q CD = T 1 T 2 T 1 DQ 1 <0 DW>0 DQ2>0 Je größer DT, desto größer h (h ~ DT) Je kleiner T 2, desto größer h T 2 Für T 2 0 gilt, h 1 (100%) Sommersemester Seite 28 Andreas Gietl

29 Thermodynamik - Carnotscher Kreisprozess maximaler Wirkungsgrad h der Wärmekraftmaschine Maximaler Wirkungsgrad einer beliebigen Wärmekraftmaschine ist der Carnot-Wirkungsgrad. Gäbe es eine Maschine mit größerem Wirkungsgrad, könnte man aus der Carnot- Maschine und der besseren Maschine zusammen ein Perpetuum mobile 2. Art bauen. Der Carnot-Wirkungsgrad ist universell. Jeder geschlossene Kreisprozess kann aus unendlich vielen infinitesimal kleinen Carnot- Prozessen zusammengesetzt werden. Sommersemester Seite 29 Andreas Gietl

30 Thermodynamik - Carnotscher Kreisprozess Beispiel: maximaler Wirkungsgrad h eines Verbrennungsmotors η = T 1 T 2 T 1 Bild: de.wikipedia.org/ottomotor typischer Verbrennungsmotor in Braunschweig T 1 = 1000 K T 2 = 300 K in der Sahara T 1 = 1030 K T 2 = 330 K in der Arktis T 1 = 930 K T 2 = 230 K η = 700K 1000K = 0.70 η = 700 K 1030 K = 0.68 η = 700K 930K = 0.75 In Realität erreichen beste Dieselmotoren Wirkungsgrade von bis zu 50%. Sommersemester Seite 30 Andreas Gietl

31 Thermodynamik - Entropie Entropie - statistische Definition S = k B ln(w) = R/NA ln(w) statistisch W: Anzahl der Mikrozustände, die einen gegebenen Makrozustand realisieren (statistisches Gewicht) k B : Boltzmann-Konstante ( (13) J/K Die statistische Definition der Entropie scheint zunächst nichts mit der thermodynamischen Definition gemein zu haben: Δ S= Δ Q rev T thermodynamisch Dennoch sind beide Formulierungen äquivalent! Sommersemester Seite 31 Andreas Gietl

32 Thermodynamik - Entropie Entropie - statistische Definition N Teilchen m N-m Verteilung von N Teilchen auf 2 gleich große Volumina ( N m )= N! m!(n m)! Möglichkeiten, m Teilchen in einem und N-m Teilchen im anderen Volumen z.b. Makrozustand [N = 5, m = 3, N-m = 2] besitzt W=( 5 3 )= 5! 3!2! =10 Mikrozustände Sommersemester Seite 32 Andreas Gietl

33 Thermodynamik - Entropie Entropie - statistische Definition Entropiegewinn bei Volumenverdopplung (isobar, isotherm)? Betrachte 2 gleich große Volumina und 1 Mol Teilchen (N = N A ): Fall 1: Alle N A Teilchen in einem Volumen, 0 Teilchen im anderen W 1 = ( N A 0 )= N A! 0!N A! = 1 S 1 = k B ln W 1 = 0 Fall 2: W 2 Jeweils N A /2 Teilchen in jedem Volumen: = ( N A N A /2 ) = N A! (N A /2)!(N A /2)! S 2 = k B lnw 2 = k B (lnn A! 2ln N A 2!) Δ S = S 2 S 1 = S 2 = k B ln W 2 = k B (lnn A! 2ln N A 2!) Sommersemester Seite 33 Andreas Gietl

34 Thermodynamik - Entropie Entropie - statistische Definition Entropiegewinn bei Volumenverdopplung für 1 Mol Teilchen (isobar, isotherm) Δ S = S 2 S 1 = k B (lnn A! 2ln N A 2!) mit der Stirlingschen Näherungsformel: ln z! z lnz - z Δ S = k B {N A lnn A N A 2( N A 2 ln N A 2 N A 2 )} = k B N A (lnn A ln N A 2 ) = k B N A ln2 DS = J/K = 5.74 J/K Der Entropiegewinn (statistisch) bei isothermer isobarer Volumenverdopplung für 1 Mol Teilchen beträgt 5.74 J/K. Wikipedia.org Sommersemester Seite 34 Andreas Gietl

35 Thermodynamik - Entropie Entropie - thermodynamische Definition Entropiegewinn bei Volumenverdopplung (isobar, isotherm, ideales Gas) du = dq + dw isotherm: dt = 0 du = 0 dq = dw oder TdS = pdv ds = pdv/t und mit pv=nk B T also p = Nk B T / V 2 ΔS = 1 2V ds = Nk B 1V ds = Nk B dv/v = Nk 1/V dv 1 V dv = Nk B(ln2V ln1v) = Nk B (ln2+ln V ln1 ln V); ΔS=Nk B ln2 Für 1 Mol Teilchen (N = N A ) ergibt sich der gleiche Entropiegewinn wie zuvor statistisch berechnet! Sommersemester Seite 35 Andreas Gietl

36 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Guggenheim Quadrat du = TdS pdv dh = TdS + Vdp df = SdT pdv dg = SdT + Vdp Unheimlich viele Forscher trinken gerne Pils hinterm Schreibtisch. Wikipedia.org Sommersemester Seite 36 Andreas Gietl

37 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Guggenheim Quadrat du = TdS pdv dh = TdS + Vdp df = SdT pdv dg = SdT + Vdp Unheimlich viele Forscher trinken gerne Pils hinterm Schreibtisch. Wikipedia.org Sommersemester Seite 37 Andreas Gietl

38 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Freie (Gibbssche) Enthalpie G Sommersemester Seite 38 Andreas Gietl

39 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Freie Enthalpie G - Spontaneität thermodynamischer Prozesse Betrachte isobar-isothermen (Δp = 0, ΔT = 0) Prozess in geschlossenem System Enthalpieänderung ΔH und Entropieänderung ΔS Unter welchen Bedingungen wird der Prozess spontan ablaufen? geschlossenes System (kein Teilchenaustausch) ΔH ΔS Sommersemester Seite 39 Andreas Gietl

40 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Freie Enthalpie G - Spontaneität thermodynamischer Prozesse System bildet mit Umgebung abgeschlossenes System mit Umgebungs-Enthalpieänderung ΔH U und Umgebungs-Entropieänderung ΔS U Umgebung geschlossenes System ΔH ΔS ΔH U ΔS U Sommersemester Seite 40 Andreas Gietl

41 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Freie Enthalpie G - Spontaneität thermodynamischer Prozesse Umgebung geschlossenes System 1. Hauptsatz fordert Energieerhaltung ΔU gesamt = 0 ΔH ΔS ΔH = ΔH U ΔH U =-ΔH ΔS U Sommersemester Seite 41 Andreas Gietl

42 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Freie Enthalpie G - Spontaneität thermodynamischer Prozesse Umgebung geschlossenes System Wärmeübertrag* findet statt mit ΔH=ΔQ p ΔS ΔQ p = ΔH = ΔH U ΔQ p ΔH U = ΔH= ΔQ p ΔS U *hier dargestellt - ohne Beschränkung der Allgemeinheit - für einen endothermen Prozess Sommersemester Seite 42 Andreas Gietl

43 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Freie Enthalpie G - Spontaneität thermodynamischer Prozesse Umgebung geschlossenes System Augrund der Wärmeabgabe Erniedrigt sich die Umgebungsentropie um Δ S U = Δ Qp T ΔH=ΔQ p ΔS = Δ H T ΔQ p ΔH U = ΔH= ΔQ p Δ S U = Δ H T *hier dargestellt - ohne Beschränkung der Allgemeinheit - für einen endothermen Prozess Sommersemester Seite 43 Andreas Gietl

44 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Freie Enthalpie G - Spontaneität thermodynamischer Prozesse Umgebung geschlossenes System 2. Hauptsatz fordert ΔS gesamt 0 ΔH=ΔQ p ΔS Δ S Δ H T 0 ΔQ p ΔH U = ΔH= ΔQ p Δ S U = Δ H T Sommersemester Seite 44 Andreas Gietl

45 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Freie Enthalpie G - Spontaneität thermodynamischer Prozesse Betrachte isobar-isothermen (Δp = 0, ΔT = 0) Prozess in geschlossenem System Enthalpieänderung ΔH und Entropieänderung ΔS Unter welchen Bedingungen wird der Prozess spontan ablaufen? geschlossenes System Δ S Δ H T 0 ΔH ΔS ΔH TΔS 0 Bedingung enthält nur Systemgrößen. Aber tatsächlich beschreibt ΔH Entropieänderung der Umgebung: Δ H System-Entropiegewinn ΔS muss größer sein als Umgebungs-Entropieverlust T! Sommersemester Seite 45 Andreas Gietl

46 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Freie Enthalpie G - Definition Spontaneitätsbedingung ΔH TΔS 0 Definiere Freie Enthalpie G G = H TS so dass bei isothermer Zustandsänderung (dt=0) dg = dh TdS ΔG = ΔH TΔS Spontaneitätsbedingung ΔG 0 Sommersemester Seite 46 Andreas Gietl

47 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Freie Enthalpie G - Spontaneität und Gleichgewicht G = H TS = U + pv TS isotherm ΔG = ΔH TΔS Gleichgewichtsbedingung ΔG = 0 Spontaneitätsbedingung ΔG < 0 Prozesse, für die ΔG < 0 ist, heißen exergonisch, Prozesse, für die ΔG > 0 ist, heißen endergonisch. *im englischen Sprachraum häufig als (Gibbs) Free Energy (statt Enthalpy) bezeichnet Sommersemester Seite 47 Andreas Gietl

48 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Freie Energie F - Spontaneität/Gleichgewicht isochorer Prozesse Definiere F = U TS freie (Helmholtz)- Energie* Bei isothermen Bedingungen gilt dann: ΔF = ΔU TΔS Gleichgewichtsbedingung ΔF = 0 Spontaneitätsbedingung ΔF < 0 Freie Helmoltz-Energie F und innere Energie U spielen für isochore Prozesse die gleiche Rolle wie freie Gibbs-Enthalpie G und Enthalpie H für isobare Prozesse. *häufig (vor allem in der Chemie) auch mit dem Symbol A bezeichnet Sommersemester Seite 48 Andreas Gietl

49 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Gleichgewicht und spontane Prozesse Freie Gibbssche Enthalpie G Edukte endergonisch ΔG < 0 spontan (exergonisch) Produkte Reaktionslaufzahl ξ Sommersemester Seite 49 Andreas Gietl

50 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Gleichgewicht und spontane Prozesse Freie Gibbssche Enthalpie G endergonisch ΔG < 0 spontan (exergonisch) Reaktionslaufzahl ξ Sommersemester Seite 50 Andreas Gietl

51 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Gleichgewicht und spontane Prozesse Freie Gibbssche Enthalpie G ΔG < 0 spontan (exergonisch) endergonisch Reaktionslaufzahl ξ Sommersemester Seite 51 Andreas Gietl

52 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Gleichgewicht und spontane Prozesse Freie Gibbssche Enthalpie G Gleichgewichtsbedingung - alternative Formulierungen: ΔG = 0 (auch infintesimal dg = 0) G besitzt ein Minimum und G = const. ΔG = 0 Gleichgewicht Reaktionslaufzahl ξ Sommersemester Seite 52 Andreas Gietl

53 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Gleichgewicht und spontane Prozesse ΔG = ΔH TΔS ΔH < 0 exotherm ΔH > 0 endotherm ΔS > 0 Entropiezunahme ΔS < 0 Entropieabnahme Sommersemester Seite 53 Andreas Gietl

54 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Gleichgewicht und spontane Prozesse ΔG = ΔH TΔS ΔH < 0 exotherm ΔH > 0 endotherm ΔS > 0 Entropiezunahme ΔG < 0 immer exergonisch ΔS < 0 Entropieabnahme Sommersemester Seite 54 Andreas Gietl

55 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Gleichgewicht und spontane Prozesse ΔG = ΔH TΔS ΔH < 0 exotherm ΔH > 0 endotherm ΔS > 0 Entropiezunahme ΔG < 0 immer exergonisch ΔS < 0 Entropieabnahme exergonisch (ΔG < 0) falls ΔH > T ΔS z.b. Aktivkohlefilter: exotherme Adsorption Sommersemester Seite 55 Andreas Gietl

56 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Gleichgewicht und spontane Prozesse ΔG = ΔH TΔS ΔH < 0 exotherm ΔH > 0 endotherm ΔS > 0 Entropiezunahme ΔG < 0 immer exergonisch exergonisch (ΔG < 0) falls ΔH < TΔS z.b. Kältemischung: endotherme Salzauflösung ΔS < 0 Entropieabnahme exergonisch (ΔG < 0) falls ΔH > T ΔS z.b. Aktivkohlefilter: exotherme Adsorption Sommersemester Seite 56 Andreas Gietl

57 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Gleichgewicht und spontane Prozesse ΔG = ΔH TΔS ΔH < 0 exotherm ΔH > 0 endotherm ΔS > 0 Entropiezunahme ΔG < 0 immer exergonisch exergonisch (ΔG < 0) falls ΔH < TΔS z.b. Kältemischung: endotherme Salzauflösung ΔS < 0 Entropieabnahme exergonisch (ΔG < 0) falls ΔH > T ΔS z.b. Aktivkohlefilter: exotherme Adsorption ΔG > 0 immer endergonisch Sommersemester Seite 57 Andreas Gietl

58 Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht Freie Enthalpie G - Zusammenfassung G = H TS = U + pv TS ist Zustandsfunktion. System entwickelt sich spontan in Richtung des kleinsten G: - Gesamtentropie von System und Umgebung nimmt zu bei konstanter Gesamtenergie Am Minimum der G-(Hyper)-Fläche liegt der Gleichgewichtszustand: dg = 0 Im Gleichgewicht bleibt Gesamtentropie von System und Umgebung konstant - dg = dh TdS = 0 dh = TdS Spontan ablaufende Prozesse mit dg < 0 heißen exergonisch. Nicht spontan ablaufende Prozesse mit dg > 0 heißen endergonisch. - Zu ihrer Realisierung bedarf es der Zufuhr von Energie Sommersemester Seite 58 Andreas Gietl

59 Thermodynamik - Entropie und 2. Hauptsatz der Thermodynamik Zusammenfassung Carnotscher Kreisprozess: Die idealisierte Wärmekraftmaschine Wirkungsgrad η= T heiß T kalt T heiß Entropie S = k B lnw (statistische Definition) Freie Gibbs-Enthalpie G = H TS, Freie Helmholtz-Energie F = U TS beschreibt Spontaneität und Gleichgewichtslage von Prozessen Sommersemester Seite 59 Andreas Gietl

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