Analytische Methoden in Org. Chemie und optische Eigenschaften von chiralen Molekülen

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Heinrich Scholz
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1 Analytische Methoden in Org. Chemie und optische Eigenschaften von chiralen Molekülen Seminar Teil : NMR Spektroskopie. Einführung und Physikalische Grundlagen.2 H NMR Parameter: a) Chemische Verschiebung (Signallage) b) Chemische Äquivalenz c) Signalintensität d) Spin Spin Kopplung (Multiplizität).3 3 C NMR.4 Beispiele: H und 3 C NMR von Isopropylphenylketon Literatur: Hesse/Meier/Zeeh, Spektroskopie Methoden in der Organischen Chemie, Thieme Teil 2: Optische Aktivität Optische Drehwerte (Drehung) [und Circulardichroismus] Literatur: G. Snatzke, Chiroptische Methoden in der Stereochemie, Chemie in unserer Zeit, 98, 5, Dr. Olga García M.

Einführung und Physikalische Grundlagen S

= /2 mi = /2 E ΔE Brf Relaxation E = μb o

Frequenz (RF) Puls Voraussetzung: Kerne mit

2 Einführung und Physikalische Grundlagen S Spin mikroskopische magnetische Dipole I = Spin Quantenzahl Orientierung im Magnetfeld: m I = 2I + (a) (b) (c) für H: I = /2 mi = /2 E ΔE Brf Relaxation E = μb o Bo mi = +/2 Bo: Magnetfeld Brf: Radio Frequenz (RF) Puls Voraussetzung: Kerne mit magnetischem Moment μ und I = ½, z.b. H, 3 C, 9 F, 3 P, 5 N

3 Einführung und Physikalische Grundlagen z x y Präzession mit der Larmor Frequenz Der 90 Puls sorgt dafür, dass die Spins mit kohärenter Phase präzedieren. Auf diese Weise wird transversale x Magnetisierung erzeugt. Resonanzfrequenz: ν = γ B o ( σ) Gyromagnetisches Verhältnis Magnetfeldstärke Abschirmungskonstante Voraussetzung: Kerne mit magnetischem Moment μ und m I = ½, z.b. H, 3 C, 9 F, 3 P, 5 N

4 H Spektrale NMR Parameter. Chemische Verschiebung "Resonanzfrequenz", abhängig von der chem. Umgebung 2. Chemische Äquivalenz bei gleicher chem. Umgebung 3. Signalintensität abhängig von der rel. Anzahl der Protonen 4. Spin Spin Kopplung Rückschlüsse auf Anzahl ben. Protonen (2 3 Bindungen)

5 Chemische Verschiebung Definition: δ = ν ν ref ν ref ppm Protonen zeigen aufgrund ihres unterschiedlichen Abschirmungsverhaltens verschiedene Resonanzfrequenzen ν.

6 Chemische Äquivalenz Chemisch äquivalente Kerne haben die gleiche chemische Verschiebung. Chemisch nicht äquivalente Kerne haben i.d.r. ungleiche chemische Verschiebungen. Kerne in gleicher chemischer Umgebung sind chemisch äquivalent. Zwei Kerne sind chemisch äquivalent, wenn sie durch eine schnelle innermolekulare Bewegung im Zeitmittel identisch werden. Äquivalenz durch axiale Symmetrie oder Spiegelsymmetrie z.b. Axiale Symmetrie in Chlorform: Cl Cl Cl CH 3 Cl H c H b H a 20 H b H a H c 20 H a H c H b

7 Signalintensität Die Intensität des NMR Signals ist proportional zu der Anzahl der chemisch äquivalenten Protonen, die das Signal erzeugen. Die indirekte Spin Spin Kopplung Benachbarte chemisch nicht äquivalente H Kerne zeigen indirekte Spin Spin Kopplung. Diese skalare Kopplung führt zur Aufspaltung der Signale Multiplizitätsregel: M = 2n I + für H: M = n + n = Anzahl benachbarter chem. nicht äquivalenter Kerne Kopplungskonstante J (A,X) = Linienabstände in Hz H A H A J (A,X) H X J (A,X) H X Geminal (2 Bindungen) Vecinal (3 Bindungen)

8 H NMR Isopropylphenylketon 2H, Dublett J (3,4) = 7.4 Hz 3 H, Triplett J (5,4) = 7.4 Hz 2H, Triplett J (4,3 5) = 7.4 Hz H H 5 3 H H 4 O H 3 CH 3 CH 3 H 2 6H, Dublett J (,2) = 6.8 Hz H, Septett J (2,) = 6.8 Hz 2 CDCl 3

9 Einführung in die 3 C NMR H 3 C Empfindlichkeit (Vergleich zu H) nat. Häufigkeit (A) ~ 00 % ~ % % γ / γ( H) /4 geringere Empfindlichkeit δ Bereich ~ 5 ppm ~ 250 ppm bessere Signalverteilung Aufgrund der geringen natürlichen Häufigkeit des 3 C Isotops (. %) beobachtet man auch keine 3 C, 3 C Kopplung. Die Signalintensität ist nicht proportional zu der Anzahl der äquivalenten C

10 3 C NMR Isopropylphenylketon O 3 2 CH CH 3 7 CDCl

11 Optische Aktivität Definition: Beim Durchgang von linear polarisiertem Licht durch nicht racemicher gemische chiraler Moleküle wird die Polarisationsebene des Lichts gedreht. Man spricht dann von optischer Aktivität und sagt, die Substanz ist optisch aktiv. Man unterscheidet zwischen rechtsdrehenden (die Polarisationsebene vom Beobachter aus nach rechts drehend) und linksdrehenden Substanzen sowie dem Racemat, in dem stets gleiche Konzentrationen der beiden rechts und linksdrehenden Substanzen vorliegen und das somit optisch inaktiv ist.

Optische Aktivität Optische Drehwerte Spezifische Drehung Beobachtete optische Drehung LPL = Linear polarisiertes licht Küvett [α] T λ = α l c Weg (Küvetten ) länge Konzentration Nicol Prism chiral

12 Optische Aktivität Optische Drehwerte Spezifische Drehung Beobachtete optische Drehung LPL = Linear polarisiertes licht Küvett [α] T λ = α l c Weg (Küvetten ) länge Konzentration Nicol Prism chiral Substanz in Lösung LPL = LCPL + RCPL... μ α Δμ = μ L - μ R Linear polarisiertes Licht (Summenvektor) Links circular polarisiertes Licht (LCPL) Rechts circular polarisiertes Licht (RCPL) Anfang Küvette Inlet Ende Küvette LCPL und RCPL mit gleicher Frequenz, Geschwindigkeit und Intensität I L = I R

13 Optische Aktivität Circulardichroismus CPL = circular polarisiertes Licht ΔE= E L E R Extinktionkoeffizient RCPL Intensität I L I R LCPL Unterschiedliche Absorption von LCPL und RCPL durch ein nicht racemisches Moleküle

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