Technische Universität Dresden Fachrichtung Chemie Modul OC II

Transkript

1 ame: Matrikelnummer: Fachsemester Studienfach: LC Chemie-Bachelor Lehramt-Master Lehramt-Staatsex. Praktikumsteilnehmer und achschreiber Praktikumsteilnahme (bitte deutlich lesbar ausfüllen) SoSe 201 Raum Platz Seminarleiter Assistent SoSe 201 Raum Platz Assistent SoSe 2012 Raum Platz Assistent SoSe 2011 Raum Platz Assistent Vorschreiber: Teilnahme C/I bzw. Modul C/I im WiSe 2011/ / /201 Das Bestehen dieser Prüfungsleistung ersetzt nicht die Prüfungsleistung zum Modul CI Bei unvollständigen Angaben kann die Klausureinsicht nicht gewährleistet werden! Die Prüfungsordnung sieht eine Klausureinsicht nicht vor. Diese Klausur ist und bleibt Eigentum der Jeder Täuschungsversuch wird entsprechend Prüfungsordnung Studiengang Chemie-Bachelor 9 behandelt! Zur Bewertung von Mechanismen: Grundsätzlich gibt es für richtige Zwischenverbindungen und Endprodukte nur dann Punkte, wenn diese im richtigen Gesamtzusammenhang formuliert wurden. Geben Sie bei ionischen Reaktionen stets das Gegenion an, auch wenn dieses für den Mechanismus anscheinend keine Bedeutung besitzt. Verweisen Sie sorgfältig auf Lösungen, die Sie außerhalb der vorgesehenen Felder formuliert haben. Anderenfalls kann die Anerkennung der Antworten nicht gewährleistet werden. Lösungen mit Bleistift und/oder Rotstift sind grundsätzlich unzulässig und werden nicht anerkannt. Längere Textpassagen können bei der Korrektur leider nicht berücksichtigt werden (Formel statt Text!). Eigene Abkürzungen jedweder atur sind in Lösungsfeldern unzulässig und werden als falsch bewertet. Sinnvolle und definierte Abkürzungen von Molekülteilen in Lösungsfeldern zu Reaktionsmechanismen sind zulässig (auf eigene Gefahr). Es wird in jedem Fall (wenigstens) nach dem organischen Hauptprodukt gefragt. Konventionsgemäß werden die Aufarbeitungsbedingungen in der Regel nicht explizit angegeben. Kontrollieren Sie vor Arbeitsbeginn, ob Sie die Klausur vollständig erhalten haben. Seite ote max. Punkte Punkte Inhalt: Radikalische Substitution, ucleophile Substitution, Eliminierungen, Additionen, Diels Alder- Reaktion, Substitution am Aromaten, Carbonylverbindungen und Heteroatomnucleophile

2 1. Radikalische Substitution 1.1. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an! 1.1 Äquiv. BS 0.05 Äquiv. Dibenzoylperoxid CCl, Rückfluss Formulieren Sie nun einen plausiblen Reaktionsmechanismus für diese Umsetzung. Geben Sie die vollständigen Strukturen von BS und Dibenzoylperoxid an! Zerfall des Initiators: Kettenstart: 2 Seite 2 8

3 Kettenfortpflanzung: Kettenabbruch: Geben Sie die vollständige Strukturformel des Produkts an. 1 S S Me Me Äquiv. Bu SnH 0,05 Äquiv. AIB Benzol Rückfluss, 1 h M. Yoshida, T. Kasai, T. Mizuguchi, K. amba, Synlett, 201, 25, 1160 Seite 9

4 2. ucleophile Substitution am gesättigten Kohlenstoffatom 2.1. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an. Achten Sie auf den stereochemischen Verlauf! H Me + Cl H Cl 1.0 Äquiv. PPh 1.0 Äquiv. DIAD Et 2 Hexan (1:1) 0 C, h DIAD = A. P. Vartak, P. A. Crooks, rg. Proc. Res. Dev. 2009, 1, 15. Formulieren Sie nun einen Mechanismus für diese Reaktion. Machen Sie dabei auch die Elektronenpaarverschiebungen deutlich (Pfeile). 9 Seite 1

5 2.2. Geben Sie das Produkt der folgenden nucleophilen Substitutionsreaktion an. Br 1,25 Äquiv. ame Methanol Rückfluss, 5 h 1 Benennen Sie jeweils 2 Faktoren die im konkreten Fall aus Ihrer Sicht für einen Verlauf nach S 1 bzw. S 2-Mechanismus sprechen! Verlauf nach S 1 Verlauf nach S ucleophile Substitutionen stehen oft in Konkurrenz zu Eliminierungsreaktionen. Geben Sie an, zu welchen Produkten Isopropylbromid mit den angegebenen Alkoholaten reagieren könnte und kennzeichnen Sie das zu erwartende Hauptprodukt. Br K + Br K + Seite 5 9

6 . Eliminierungen.1. Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie an, aus welchem Grund das Saytzew-Produkt in diesem Fall nicht beobachtet wird. Welche Strukturen verbergen sich hinter den Abkürzungen Ms und TBDPS? Ms 15 Äquiv. Et TBDPS CH 2 Cl 2, 0 C, 5h Ms = TBDPS = Hofmann-Produkt Grund für das ichtauftreten des Saytzew-Produktes: Saytzew-Produkt (nicht beobachtet) M. Defosseux,. Blanchard, C. Meyer, J. Cossy, J. rg. Chem. 200, 69, Geben Sie das Saytzew-Produkt folgender Eliminierungsreaktion an. Achten Sie dabei auf die Diastereoselektivität der Reaktion! ehmen Sie an, dass es sich um eine E2-Eliminierung mit antiperiplanarer Anordnung im Übergangszustand handelt. F Br 1.0 Äquiv. 85 C. A. Wong and Y. Shi, J. rg. Chem. 2009, 7, 877. Machen Sie deutlich, welches der beiden Stickstoffatome des DBU protoniert wird, und begründen Sie ihre Entscheidung kurz. Zeichnen Sie zusätzlich den Übergangszustand der Eliminierung. Protoniertes DBU Übergangszustand (die Base DBU kann als "B" abgekürzt werden) Seite 6 1

7 . Additionsreaktionen.1. Vervollständigen Sie folgendes Reaktionsschema! Zeichnen Sie die vollständigen Strukturformeln der Übergangszustände sowie Zwischenstufen und verdeutlichen Sie den mechanistischen Verlauf durch Elektronenpaarverschiebungspfeile. Geben Sie alle organischen Endprodukte an! ÜZ der Cycloaddition Zwischenstufe 1 Br Me Me CH 2 Cl 2 78 C Cycloreversion Zwischenprodukt Zwischenstufe 2 CH 2 Cl 2, RT Zugabe von S Cycloaddition II Endprodukte + C.-Y. Liu and P. Knochel, J. rg. Chem., 2007, 72, Seite 7 9

8 5. Diels Alder Reaktion und aromatische Substitution Bei folgender Diels Alder Cycloaddition entstehen auch unter Annahme vollständiger endo- Selektivität zwei Stereoisomere. In welchem Verhältnis werden beide Produkte gebildet und um was für Isomere handelt es sich? H 2 + Et entstehen im Verhältnis sind zueinander 6 Zeichnen Sie den Übergangszustand der zu einem der beiden Produkte führt in räumlicher Darstellung (perspektivisch, bootsförmiger ÜZ, oder Ähnliches) so dass der stereochemische Verlauf der Reaktion deutlich wird! 5.2. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an! Me,5 Äquiv. Li Me H tbuh THF (12:1,6:1) 5 C, 1,5 h Seite 8 12

9 5.. Geben Sie das Hauptprodukt folgender Reaktion an! Me 1,0 Äquiv. Br 2 kat. Eisenpulver CCl, 0 5 C, 2 h Zeichnen Sie das Energieprofil einer typischen elektrophilen aromatischen Substitution wie zum Beispiel der Bromierung von Anisol. Kennzeichnen Sie die Lage von eventuell auftretenden Übergangszuständen und/oder Zwischenstufen! E Seite 9 6

10 6. Reaktion von Carbonylverbindungen mit Heteroatomnucleophilen 6.1. Aus welchen 2 Edukten wird folgendes Enamin in einem Schritt dargestellt? Bedingungen 2 Wählen Sie aus folgender Liste die Reagenzien, Lösungsmittel und Ausrüstung aus, die sie zusätzlich zu den Edukten zur Durchführung der Reaktion benötigen (ohne Aufarbeitung und Reinigung). Reagenzien atronlauge Toluensulfonsäure Kaliumcyanid BS atriumhydrid verdünnte Salzsäure Lösungsmittel Ethanol Chloroform DMF Ausrüstung Wasserabscheider Eisbad Heizbad 6.2. Geben Sie das Produkt der Reaktion an! H 2 1,0 Äquiv. ClCPh 2,0 Äquiv. Et H THF MeC 0 C, 0 min, dann Rückfluss, 0 min J. McGarrity, L. Tenud, T. Meul, Europäisches Patent: EP Seite 10 9

11 6.. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an! wässr. HBr Rückfluss, 16h F. J. VILLAI, US-Patent 57986, 1967 Formulieren Sie nun einen plausiblen Reaktionsmechanismus. 8 Seite 11 12