Derivate des 1.3-Benzdioxols, 49 [1] Darstellung und Reaktionen von substituierten 1.3-Benzdioxol-4.5-chinonen

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1 Derivate des 1.3-Benzdioxols, 49 [1] Darstellung und Reaktionen von substituierten 1.3-Benzdioxol-4.5-chinonen Derivatives of 1.3-Benzdioxoles, 49 [1] Preparation and Reactions of 1.3-Benzdioxole-4.5-quinones Franz Dallaeker, Peter Kramp und Wim Coerver Institut für Organische Chemie der Technischen Hochschule Aachen, Prof.-Pirlet-Straße 1, D-5100 Aachen Z. Naturforsch. 38b, (1983); eingegangen am 13. Dezember ,5-Dihydroxy-l,3-benzdioxoles, l,3-benzdioxole-4,5-quinones Treatment of the subst. 4,5-Dihydroxy-l,3-benzdioxoles (la-lm) with silver(i)- carbonate/celite resp. tetrachloro-l,2-benzoquinone as dehydrogenation agent yields the l,3-benzdioxol-4,5-quinones (2a-2m). These are darkblue or black coloured compounds with a different stability. Einleitung Von den chinoiden 1.3-Benzdioxolen A, B und C wurden die Darstellung und Reaktionen der Typen A und C beschrieben [1], Der Typ B entzog sich bisher sämtlichen Darstellungsversuchen. * xfr xjo Schema 1 o Die Behandlung von 1 e mit Raney-Nickel führt in hoher Ausbeute zu der am Tageslicht unbeständigen Substanz 1 f, die unter genau kontrollierten Bedingungen zu 1 g bromierbar ist. 1 h wird durch Hydrierung des aus der Claisenumlagerung erhältlichen 6.7-Diallyl-4.5-dihydroxy-1.3-benzdioxols Tab. I. Hier soll über Versuche zur Herstellung von Verbindungen der Struktur B berichtet werden. Zu ihrer Darstellung gingen wir von 4.5-Dihydroxy- 1.3-benzdioxolen aus. 4.5-Dihydroxy-1.3-benzdioxole 4.5-Dihydroxy-l.3-benzdioxol (la) erhält man durch Baeyer-Villiger-Oxidation des 5-Aceto-4-hydroxy-1.3-benzdioxols [2]. Aus la entsteht nach Gattermann-Adams in 58-proz. Ausbeute der Aldehyd lb, der durch Brom in Chloroform glatt das Bromderivat lc ergibt. Etwas umständlicher verläuft die Darstellung von ld. Durch Bromierung des 2.4-Dioxo-hexahydro triazins entsteht das eigentliche Elektrophil [3], das mit la zur Reaktion gebracht wird. 1 e resultiert aus der Einwirkung von 2-Chlor-1.3-dithian [4] in Chloroform/THF bei 0 C. * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. F. Dallaeker /83/ /$ 01.00/0 R R' R R' a H- H- g H3C- Brb CHO H- h W-C3H7- W-C3H7- CH3 c CHO Br- i H3C-C- H- 1 CH3 d e -0»3 C '\ KcH 3 H- CHO i J H- i H- C2H5- i f CH3- H- 1 -<0 k Br- C2H5- C2H5- m H3C- CH3- Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.v. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz. This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.

2 F. Dallacker et al. Derivate des 1.3-Benzdioxols dargestellt. Das 4.5-Dihydroxy-6-fer -butyl-1.3benzdioxol (Ii) resultiert als hellrotes Öl aus der Einwirkung von ferf-butanol/polyphosphorsäure auf l a bei C. Das 7-Ethyl-4.5-dihydroxy-1.3benzdioxol ( l j ) entsteht durch Oxydation nach Dakin. Durch Bromierung von 1 j bildet sich das bei Raumtemp. instabile Bromphenol (1 k). Auch eine elektrophile Substitution des 7-Ethylderivates ( l j ) durch 2-Chlor-1.3-dithian zu 11 ist in guter Ausbeute durchführbar. Schließlich gelang es uns noch, durch Dakin-Reaktion auch das 6.7-Dimethylderivat (Im) darzustellen. 1.3-Benzodioxol-4.5-chinone Wir versuchten zunächst das Chinon 2a aus l a durch Kaliumnitrosodisulfonat darzustellen. Dabei bildeten sich lediglich salzartige Primäraddukte. Die Abspaltung des Imidosulfonsäurekaliumsalzes unterblieb. Ähnliche Adduktbildungen beobachteten Teuber [5] und wir [6] bei Substraten, die ein ankondensiertes 5-Ringsystem or Ao-ständig zu den Diolen besitzen. Schema 2 KSO3. KSO3. KSO/N.., H KSO>. KSO 3. KS03>N,,H o> R Die Anwendung von Cerammoniumnitrat oder Perjodsäure ergab nur Zersetzungsprodukte. Behandelte man 1 a mit Silber(I)karbonat auf Celit, so trat eine nur wenige Minuten anhaltende Blaufärbung auf. Da 2 a nicht isoliert werden konnte, führten wir diese Reaktion in Gegenwart von Phenylsulfinsäure durch. Dabei erhielten wir das Addukt 3a in 65-proz. Ausbeute. 753 zu erhalten. Auch hier vermochten wir 2 a nicht zu isolieren. Bei Behandlung des Aldehydes l b mit Silberkarbonat wurde nur das Sulfon 3 b erhalten. Die Umsetzung von l c lieferte ein Chinon von so geringer Lebensdauer, daß auch kein Sulfon erhältlich war. Im Gegensatz dazu resultierte aus der Einwirkung von TCC auf 1 d in Dioxan das Chinon 2d, das auch in Substanz mehrere Wochen haltbar war. Eine ähnlich hohe Stabilität besaß auch das Dehydrierungsprodukt von l e. Dieser ungewöhnlich stabile blau-schwarze Feststoff zersetzt sich bei C. Das Chinon 2f war stabiler als die entsprechende bromierte Verbindung 2 g. Das flüssige Di-w-propylchinon (2 h) war weniger haltbar als die tert-butylverbindung (2i). Besonders gering war die Lebensdauer von 2j, das noch nicht einmal als Sulfon abgefangen werden konnte. Stabil waren wiederum die Chinone 2 k und 21. Mehrere Wochen haltbar war auch 2 m. Die über das normale Maß hinausgehende Polymerisationstendenz unserer Verbindungen dürfte auf dem bei der Hydrolyse des Dioxolringes entstehenden Formaldehydhalbacetal bzw. dem Formaldehyd zurückzuführen sein. Schema 3 Xx> R' Tab. II. OH OH a R' b R R' C6H5-SO2 CHO H C6H5-SO2 3 Außerdem versuchten wir das Chinon 2 a durch Dehydrierung mit Tetrachlor-1.2-benzochinon (TCC) Zusammenfassung Durch diese Arbeit haben wir nun nachgewiesen, daß sämtliche denkbaren 1.3-Benzol-chinone darstellbar sind. Vergleicht man die Stabilitäten der Chinone A, B und C, so stellt man fest, daß die Verbindungen vom Typ A aufgrund der hohen Resonanzstabilisierung durch die Dioxolsauerstoffe zu den beständigsten Chinonen der 1.3-BenzdioxolReihe gehören. Weniger stabil sind die p-chinoiden 1.3-Benzdioxol-4.7-chinone und die größte Reaktivität zeigen die 1.3-Benzdioxol-4.5-chinone.

3 754 F. Dallacker et al. Derivate des 1.3-Benzdioxols 754 Experimenteller Teil Die Schmelzpunkte wurden mit einem Apparat nach Dr. Tottoli der Firma Büchi, Flawil (Schweiz) bestimmt und sind, ebenso wie die Siedepunkte, nicht korrigiert. Die IR-Spektren wurden mit dem Leitz-Spektrographen Nr. 65 aufgenommen. Zur Aufnahme der ih-nmr-spektren stand das Varian T 60-Gerät zur Verfügung; alle Angaben sind auf Tetramethylsilan (TMS) als innerem Standard bezogen. Die UV-Spektren wurden wiederum mit einem Varian Cary-14-Spektrographen in Acetonitril aufgenommen. 4.5-Dihydroxy-l.3-benzdioxol (1 a) In einem Zweiliterdreihalskolben mit Rührer, Gasableitungsrohr und Innenthermometer werden unter N 2 90 g (0,5 mol) 5-Acetyl-4-hydroxy-1.3benzdioxol [2], 40 g (1 mol) NaOH und 750 ml Wasser zu einer Suspension verührt. Man versetzt bei Raumtemp. mit 400 ml einer 7,5-proz. H2O2Lösung. Man beobachtet nach wenigen Minuten den Beginn der Oxidation anhand der Temp.-Erhöhung. Bei 30 C kühlt man die stark gerührte Emulsion mit Isopropanol/Trockeneis, wobei die Temp, im Kolben bis auf C weiter ansteigt. Es entsteht hierbei eine klare rötliche Lösung. Sobald die Temp, bis auf 20 C abgesunken ist, wird vorsichtig mit 2 N H2S04 angesäuert und sofort mehrmals ausgeethert. Man wäscht die vereinigten Extrakte neutral und trocknet über MgS04. Den Rückstand kristallisiert man aus Cyclohexan um. 42,4 g (55%) farblose Kristalle. Schmp.: 104 C; Sdp.i 5 : 154 C (Lit. [2] Schmp.: 103,5 C). 4.5-Dihydroxy-l.3-benzdioxol-6-carbaldehyd (1 b) Unter Feuchtigkeitsausschluß werden in einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und zwei Gasableitungsrohren unter N 2 23,1 g (0,15 mol) l a in 250 ml absol. Ether gelöst und mit 0,5 g KCl und 50 g (0,43 mol) Zn(CN)2 versetzt. Bei einer Innentemp. v o n 5 bis 3 C leitet man einen kräftigen trockenen HCl-Gasstrom durch das Gemisch, setzt nach 20 min nochmals 10 g (0,085 mol) Zn(CN)2 zu und leitet weitere 20 min HCl ein. Man rührt weitere 30 min bei 0 C, dekantiert den Ether ab, versetzt den Rückstand mit 50 ml Ether, rührt durch und dekantiert erneut ab. Anschließend setzt man unter Rühren vorsichtig 250 ml Wasser zu, rührt 10 min bei Raumtemp. und erwärmt langsam auf 80 C, wobei eine hellrote Lösung entsteht. Man kühlt ab und läßt 12 h auskristallisieren. Der bräunliche Feststoff wird abgesaugt, mit 250 ml 2 N HCl behandelt, neutral gewaschen und aus Wasser unter Zusatz von A-Kohle umkristallisiert. 16 g (58%) farblose Kristalle. Schmp.: 173 C. - IR (KBr): 3380 cm-i (*<0H), 1640 cm-i (*U=0). ih-nmr (d6-dmso): 6,07 (s, 2, - 0 C H ), 6,72 (s, 1, 7H), (s, 1, -CHO), 10,23-10,57 (m, 2, -OH). C 8 H (182,13) Ber. C 52,75 Gef. C 52,89 H 3,32, H 3,42. Thiosemicarbazon Aus Eisessig farblose Kristalle vom Zers.-P.: 234 C. C9H9O4N3S (255,25) Ber. Gef. C 42,35 C 42,50 7-Brom-4.5-dihydroxy-l 6-carbaldehyd (lc) H 3,55 H 3,78 N 16,46, N 16,36..3-benzdioxol- Bei Raumtemp. versetzt man eine Lösung von 1,8 g (0,01 mol) l b und 30 ml Chloroform tropfenweise mit 1 ml Brom (ca. 0,02 mol), gelöst in 20 ml Chloroform, erhitzt 2 h unter Rückfluß, läßt abkühlen und versetzt mit viel Ether. Die organ. Phase wird zuerst 2-mal mit gesätt. NaHS03-Lösung und anschließend mit Wasser gewaschen und über MgS04 getrocknet. Den Rückstand kristallisiert man aus Benzol unter Zusatz von A-Kohle um. 1,9 g (74%) gelbliche Kristalle. Schmp.: 192 C. - IR (KBr): 3400 cm-i (voh), 1620 cm-i (^C=0). ih-nmr (D3CCOCD3): 6,20 (s, 2, - 0 C H ), 8,68-9,00 (s, 1, -CHO). CgHsOsBr (261,04) Ber. C 36,79 Gef. C 36,81 H 1,93, H 1,92. Thiosemicarbazon Aus Eisessig gelbliche Kristalle vom Zers.-P.: 234 C. C 9 H 8 Br04N 3 S (334,16) Ber. C 32,35 H 2,41 Gef. C 32,29 H 2,46 N 12,58, N 12, (2'.4'-Dioxo-hexahydro-1'.3'.5'-trimethyltriazin-6'-yl)-4.5-dihydroxy-l.3-benzdioxol (1 d) Man löst 11,8 g (0,05 mol) 2.4-Dioxo tetrahydro trimethyl-triaziniumbromid [3] in 25 ml Wasser, versetzt mit 7,7 g (0,05 mol) l a, rührt 20 min bei Raumtemp. und erwärmt 20 min auf 60 C. Dabei ensteht eine klare rötliche Lösung. Man rührt anschließend 2 h bei Raumtemp. und setzt portionsweise 4 g NaHC03 zu. Nach 2 h setzt sich ein Stoff ab, der abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Man löst das Rohprodukt in verd. Salzsäure, schüttelt mit A-Kohle und neutralisiert mit NaHC03. 11g (71%) farblose Substanz vom Schmp.: 219 C. - IR (KBr): 3250 cm- 1 (voh), 1700 cm-i ( 0 = 0 ).

4 F. Dallacker et al. Derivate des 1.3-Benzdioxols ih-nmr (d6-dmso): 2,62 (s, 6, -N-CH 3 ), 2,96 (s, 3, -N-CH 3 ), 5,60 (s, 1. 6'H), 5,77 (s, 2, - 0 C H ), 5,98 (s, 1, 7H). Ci 3 H 15 N (309,27) Ber. C 50,48 H 4,88 Gef. C 50,64 H 4,85 6- (1'.3'-Dithian-2'-yl 1.3-benzdioxol (le) N 13,59, N 13,51. )-4.5-dihydroxy- Unter N2 und Feuchtigkeitsausschluß versetzt man eine Lösung von 28,2 g (0,18 mol) l a, 100 ml abs. THF und 100 ml absol. Chloroform bei 5 C unter kräftigem Rühren mit ca. 0,18 mol 2-Chlor1.3-dithian, dargestellt aus 24 g (0,2 mol), 1.3-Dithian, 28,4 g (0,21 mol) Sulfurylchlorid und 500 ml absol. Chloroform [4], im Verlaufe von 3 min. Dabei färbt sich das Reaktionsgemisch sofort tiefblau. Man rührt weitere 5 min bei 0 C, extrahiert mit 1500 ml 1 N NaOH, in der 20 g Na 2 S gelöst sind, trennt die hellgelbe Chloroformlösung ab und säuert sofort (!) die alkalische Phase an. Man extrahiert mehrmals mit Essigester, vereinigt die Extrakte, wäscht mit Wasser neutral und trocknet über MgSC>4. Den Rückstand kristallisiert man aus Toluol unter Zusatz von A-Kohle um. 39,5g (79%) farblose Kristalle vom Schmp.: C. - IR (KBr): 3390 cm-i (voh), 910 cm-i (vs-c-s). ih-nmr (D3CCOCD3): 1,77-2,33 (m, 2, 5'H), 2,63-3,43 (m, 4, 4'H, 6'H), 5,66 (s, 1, 2'H), 5,87 (s, 2, - O C H 2 O - ), 6,57 (s, 1, 7 H ), 7,53-8,17 (m, 2, -OH). C11H12O4S2 (272,33) Ber. C 48,53 Gef. C 48,60 H 4,44, H 4, Dihydroxy-6-methyl-l.3-benzdioxol (1 f ) 4.5-Diacetoxy-6- (1'.3'-dithian-2'-yl)-l.3-benzdioxol 2 g (7,35 mmol) l e löst man in 1,5 mol Acetanhydrid und 1,5 ml Pyridin. Nach 2 min fällt bereits eine geringe Menge eines farblosen Stoffes aus. Man erhitzt 1 h auf 90 C, läßt abkühlen und gießt auf Eis/Wasser, saugt ab, wäscht neutral und kristallisiert aus Ethanol unter Zusatz von A-Kohle um. 2,3 g (88%) farblose Kristalle, Schmp.: C. - IR (KBr): 1760 em-i (j>c=0). ih-nmr (D3CCOCD3): 1,90-2,17 (m, 2, 5'H), 2,33 (s, 6, -CH 3 ), 2,62-3,28 (m, 4, 4'H, 6'H), 5,40 (s, 1, 2 ' H ), 6,00 (s, 2, - O C H 2 O - ), 6,90 (s, 1, 7 H ). CisHieOeSa (356,43) Ber. C 50,55 H 4,53, Gef. C 50,48 H 4, Diacetoxy-6-methyl-1.3-benzdioxol 3,5 g (9,8 mmol) des vorstehend beschriebenen Diacetates werden in 150 ml Acetanhydrid gelöst 755 und mit einem Teelöffel voll Raney-Nickel versetzt. Man rührt 6 h bei C, filtriert noch heiß ab, wäscht mit Acetanhydrid nach, zieht das Lösungsmittel i.vak. ab und kristallisiert den Rückstand aus Ethanol durch Stehen bei 20 bis 30 C um. 2,3 g (93%) farblose Kristalle, Schmp.: C. - IR (KBr): 1770 cm-i (vc=0). ih-nmr (CDC13): 1,92 (s, 3, -CH 3 ), 2,28 (s, 6, -CH 3 ), 5,93 (s, 2, -OCHaO-), 6,57 (s, 1, 7H). C12H12O6 (252,22) Ber. C 57,14 Gef. C 57,12 H4,81, H 4,89. lf Unter N2 und Feuchtigkeitsausschluß tropft man zu einer Suspension von 1 g (26 mmol) LiAlHi und 80 ml absol. THF vorsichtig 5 g (ca. 20 mmol) 4.5Diacetoxy-6-methyl-l.3-benzdioxol, gelöst in 50 ml abs. THF, erwärmt nach beendeter Zugabe zum Sieden und erhitzt 2 h unter Rückfluß. Man kühlt auf 0 C ab und zersetzt den Komplex durch vorsichtige Zugabe von feuchtem Ether. Man säuert mit 1 N H2SO4 an, extrahiert mehrmals mit Ether, vereinigt die ether. Extrakte, wäscht neutral, trocknet über MgS04 und kristallisiert den Rückstand aus Cyclohexan unter Zusatz von A-Kohle um. 3 g (91%) farblose Kristalle, Schmp C. IR (KBr): 3400 cm-i (J>OH). ih-nmr (d6-dmso): 2,10 (s, 3, -CH 3 ), 5,83 (s, 2, - O C H 2 O - ), 6,20 (s, 1, 7 H ), 8,27-8,65 (m, 2, - O H ). C 8 H (168,14) Ber. C 57,14 Gef. C 57,19 H4,81, H 4,87. 7-Brom-4.5-dihydroxy-6-methyl-l.3-benzdioxol (lg) Man löst 5 g (30 mmol) l f unter N 2 in 100 ml absol. Chloroform, tropft bei 40 C 1,7 ml (33 mmol) Brom, gelöst in 50 ml Chloroform, im Verlaufe von 30 min zu, rührt weitere 30 min bei -20 C, gießt in einen Scheidetrichter, in dem sich bereits 100 ml Chloroform und 100 ml gesätt. Na2S204-Lösung befinden, und schüttelt gut durch. Man trennt die organische Phase ab, wäscht neutral und trocknet kurz über MgS04/Al203. Man destilliert unter vermind. Druck den größten Teil des Lösungsmittels ab, versetzt mit 50 ml Benzol (Sdp. 100 bis 140 C) und engt bis zur beginnenden Kristallisation ein. Bei 70 C fallen 4,05 g (55%) farblose, sich schnell rötlich färbende Kristalle an, die nicht mehr umkristallisiert werden können und sich innerhalb weniger Stunden zersetzen. Zers.-P. 112 C. - IR (KBr): 3400 cm-i (voh). ih-nmr (d6-dmso): 2,64 (s, 3, -CH 3 ). 5,91 (s, 2, -OCHaO-), 8,14-8,59 (m, 2, -OH). C 8 H Br (247,06) Ber. C 38,89 Gef. C 38,41 H 2,86, H 3,01.

5 F. Dallacker et al. Derivate des 1.3-Benzdioxols G 4.5-Dihydroxy-6.7-di-n-propyl-1.3-benzdioxol 4.5-Dicdlyloxy-l.3-benzdioxol (1 h) Unter Feuchtigkeitsausschluß tropft man zu einem Gemisch von 15,1 g (0,1 mol) l a, 250 ml abs. Aceton und 30g(0,22mol)K 2 C0 3 17,7ml(0,205mol) Allylbromid und erhitzt 24 h unter Rückfluß. Man filtriert das noch warme Gemisch ab, wäscht mit Aceton nach, vereinigt die Filtrate und nimmt den Rückstand in Ether auf. Man wäscht den Extrakt 2 x mit 50 ml 1 N NaOH, anschließend mit Wasser neutral und trocknet über MgS04. Trotz mehrmaliger Destillation enthält das GC noch 5 % einer Verunreinigung. Ausb. 14,8 g (63%); fbl. Öl vom Sdp. 0,4: 106 C. ih-nmr (CDCI3): 4,33^4,87 (m, 4, -CH 2 -), 5,03-5,55 (m, 4, =CH 2 ), 5,78 (s, 2, -OCH a O-), 5,90 (s, 2, - C H = ), 6,33 (s, 2, 6H, 7H). 6.7-Diallyl- 4,5-dihydroxy-1.3-benzdioxol Unter N 2 erhitzt man 10 g (43 mmol) 4.5-Diallyloxy-1.3-benzdioxol vorsichtig auf 180 C (ölbadtemp.). Beim plötzlichen Temperaturanstieg entfernt man das Heizbad und hält durch Preßluftkühlung die Temp, im Bereich von 250 C. Das auf Raumtemp. abgekühlte zähflüssige Reaktionsprodukt nimmt in Ether auf, extrahiert mit 1 N NaOH, trennt die alkalische Phase ab, setzt erneut Ether zu und säuert vorsichtig mit 1 N Salzsäure an. Man extrahiert mehrmals mit Ether, wäscht die vereinigten Extrakte mit ges. Na2S04-Lösung neutral und trocknet über MgS04. Leicht rötlich gefärbtes Öl. Sdp. 0,1: 135 C Ausb. 5,5g (55%). - IR (CDCI3): 3402 cm-i (roh). ih-nmr (d 6 -Aceton): 3,13-3,47 (m, 4, -CH 2 -), 4,77-5,28 (m, 4, =CH 2 ), 5,80 (s, 2, -OCH a O-), 6,10 (s, 2, - C H = ). lh Unter Sauerstoffausschluß leitet man in ein intensiv gerührtes Gemisch von 4 g (17 mmol) 6.7-Diallvl-4.5-dihydroxy-l.3-benzdioxol, 150 ml Ethanol und l g Pd/A-Kohle (10% Pd) 4 h Wasserstoff, erhitzt 2 h unter Rückfluß, kühlt ab und filtriert unter N 2 ab. 2,95 g (75%) rötliche Flüssigkeit. Sdp. 0,25: 134 C. - IR (CDC13): 3380 cm-i (i>oh). ih-nmr (CDCI3): 0,75-1,88 (m, 10, -CH 2 -CH 3 ), 2,23-2,73 (m, 4, -CH 2 -), 5,08-5,55 (m, 2, -OH), 5,82 (s, 2, - 0 C H ). Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung zum Chinon 2 h verarbeitet. 4.5-Dihydroxy-6-tert-butyl-l.3-benzdioxol (Ii) Unter N 2 löst man bei C 15,1 g (0,1 mol) l a in 70ml 85-proz. H3PO4, tropft innerhalb 1 h 10 g (0.135 mol) te/^-butanol unter kräftigem Rühren zu und versetzt nach 1 h Reaktionszeit mit Wasser. Man extrahiert mehrmals mit Ether, wäscht die vereinigten Extrakte neutral, trocknet über MgS04 und reinigt den Rückstand. 13,7 g (65%) hellrotes Öl, Sdp. 0,2: 152 C. - IR (CHC13): 3400 cm-i (voh). ih-nmr (CDCI3): 1,25 (s, 9, -CH 3 ), 4,72-5,10 (m, 2, -OH), 5,87 (s, 2, - 0 C H ), 6,33 (s, 1, 7H). C11H14O4 (210,22) Ber. C 62,84 Gef. C 62,44 H6,71, H 6,79. 4,5-Dihydroxy-7-ethyl-1.3-benzdioxol 5-Ethyl-2.3,4-trihydroxy-acetophenon (1 j) Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 56 g (0,41 mmol) ZnCl2 in 76 ml Eisessig gelöst, auf 145 C erwärmt und mit 68 ml Acetanhydrid versetzt. Zu der klaren Lösung werden in mehreren Portionen 50 g (0,32 mol) Ethylpyrogallol innerhalb von 20 min gegeben und 30 min bei C erhitzt. Man gießt auf 1 Liter Eis/Wasser, läßt kristallisieren, saugt ab, wäscht neutral und kristallisiert aus Wasser unter Zusatz von A-Kohle um. 34 g (53%) farblose Kristalle, Schmp. 143 C. - IR (KBr): 3480 cm-* (voh), 1730 cm-i {vc=0). ih-nmr (d6-dmso): 1,10 (t, 3, -CH 3 ), 2,33-2,80 (m, 5, -CH 2 -, -CH 3 ), 7,20 (s, 1,6H), 9,00 (s, 3,-OH). CIOHI204 (196,19) Ber. C 61,22 Gef. C 61,19 H 6,16, H 6, Acetyl-7 - ethyl-4-hydroxy-l.3-benzdioxol Unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß löst man 110 g (0,56 mol) 5-Ethyl-2,3,4-trihydroxyacetophenon in 420 ml absol. DMF, versetzt mit 92,5 g (0,67 mol) K 2 C0 3, erwärmt auf 80 C und tropft 43 ml (0,66 mol) Bromchlormethan zu. Man rührt 2 h bei 80 C und anschließend 16 h bei 100 C. Man saugt heiß ab, wäscht den Rückstand mit DMF, engt die vereinigten Filtrate auf 200 ml ein und rührt zu einer Lösung von 800 ml Ether und 200 ml Essigester. Man wäscht die organ. Phase neutral, trocknet über MgS04, destilliert i.vak. und kristallisiert aus Benzin (Sdp C) um. 70 g (60%) farblose Kristalle, Schmp. 76 C, Sdp. 2>4 : 160 C. - IR (KBr): 1650 cm~i (vc=0). ih-nmr (CDCI3): 1,08-1,37 (t, 3, -CH 3 ), 2,33 bis 2,80 (m, 5, -CH 3, -CH 2 -), 6,07 (s, 2, -OCH a O-), 7,20 (s, 1, 6H), 10,83-11,17 (m, 1, -OH). CnHi (208,2) Ber. C 63,45 Gef. C 63,45 H5,81, H 5,84. lj Darstellung analog 1 a aus 21 g (0,1 mol) 5-Acetyl 7-ethyl-4-hydroxy-l.3-benzdioxol, 8 g (0,2 mol) NaOH in 180 ml Wasser und 80 ml 7,5-proz. H Lösung. 8.3 g (45%) farblose Flüssigkeit, Sdp. x : 150 C. - IR (CHCI3): 3370 cm-i (voh).

6 757 F. Dallacker et al. Derivate des 1.3-Benzdioxols ih-nmr (d6-dmso): 0,97-1,33 (t, 3, -CH 3 ), 2,20-2,70 (q, 2, -CH 2 -), 5,83 (s, 2, - 0 C H ), 6,18 (s, 1, 6H), 9,67-10,17 (m, 2, -OH). C9H10O4 (182,17) Ber. Gef. C 59,34 C 59,41 Aus Eisessig unter Zusatz von A-Kohle farblose Kristalle, Zers.-P. 254 C. (1 k) Darstellung wie bei 1 c beschrieben aus 10 g (55 mmol) 1 j in 400 ml absol. Chloroform und 9,7 g (60 mmol) Brom, gelöst in 100 ml absol. Chloroform. Aus Benzol 12 g (84%) farblose Kristalle, Schmp. 101 C. - IR (KBr): 3398 cm-' (vok). ih-nmr (d 6 -Aceton): 0,98-1,08 (t, 3, -CH 3 ), 2,43-2,90 (q, 2, -CH 2 -), 5,93 (s, 2, - 0 C H ). C9H9O4 (260,17) C 41,5 C 41,25 H 3,50, H 3, Dihydroxy-6- (1'.3'-dithian-2'-yl 1.3-benzdioxol (11) )-7-ethyl- Darstellung analog l e aus 6 g (50 mmol) 1.3-Dithian, gelöst in 125 ml absol. Chloroform und 7,1 g (50,3 mmol) S02C12 in 25 ml Chloroform. Diese Lösung, die das 2-Chlor-1.3-dithian enthält, setzt man mit 8,2 g (45 mmol) 1 j, gelöst in 200 ml absol. Chloroform um. 7,5 g (55%) farblose Kristalle aus Benzin (Sdp C) unter Zusatz von A-Kohle, Schmp.: 162 C. - IR (KBr): 3400 cm-i (voh). ih-nmr (d6-dmso): 1,00-2,20 (m, 5, -CH 3, 5'H), 2,65-3,23 (m, 6, - C H 2 -, 4'H, 6'H), 5,88 (s, 2, - 0 C H ), 5,97 (s, 1, 2'H), 8,13-8,67 (m, 1, - O H ), 9,00-9,33 (m, 1, -OH). Ci 3 HI S 2 (300,38) Ber. C 52,02 Gef. C 52,11 H 5,37, H 5, Dimethyl-4.5-dihydroxy-l.3-benzdioxol 4.5-Dimethyl-1.3-benzdioxol-6-carbaldehyd H 5,66, H 5,79. Thiosemicarbazon H 5,53, H5,61. 6-Brom-4.5-dihydroxy-7-ethyl-1.3-benzdioxol Ber. Gef. C 10 Hio0 3 (178,19) Ber. C 67,41 Gef. C 67,68 C11H13O2N3S (251,30) Ber. C 52,57 H 5,22 Gef. C 52,58 H 5,29 N 16,72, N 16, Dimethyl-6-hydroxy-1.3-benzdioxol Man versetzt bei 0 C 129 ml 85-proz. Ameisensäure mit 43,7 g 30-proz. H Lösung und läßt 1 h bei Raumtemp. stehen (Lösung 1). Bei -20 C tropft man Lösung 1 zu 42 g (0,236 mol) 4.5Dimethyl-1.3-benzdioxol-6-carbaldehyd, gelöst in 670 ml 85-proz. Ameisensäure, rührt nach beendeter Zugabe 2 h bei 20 C und 44 h bei 10 C. Man gießt auf Eis, ethert mehrmals aus, wäscht die vereinigten ether. Extrakte mit NaHC0 3 -Lösung neutral, wäscht mit Wasser und trocknet über MgS04. Den öligen Rückstand löst man unter leichtem Erwärmen in 4 N NaOH, säuert unter Kühlung mit 2 N Salzsäure an, extrahiert mit Ether, wäscht neutral und trocknet über MgS04. Aus Cyclohexan unter Zusatz von A-Kohle farblose Kristalle. Schmp.: C, Ausb. 17,6g (45%). - IR (KBr): 3200 cm-i (voh). i H - N M R (CDCls): 2,08 (s, 3, -CH 3 ), 2,17 (s, 3, -CHs), 4,33 (s, 1, - O H ), 5,83 (s, 2, - O C H a O - ), 6,27 (s, 1, 7 H ). C9HIO03 (166,18) Ber. C 65,04 Gef. C 65,04 H 6,07, H 6,08. 7-Brom-4.5-dimethyl-6-hydroxy-1.3-benzdioxol (1 m) Unter Feuchtigkeitsausschluß und Rühren versetzt man bei 0 C 33,5 ml (0,367 mol) POCl3 in 130 ml Chlorbenzol tropfenweise mit 45,26 ml (0,367 mol) N-Methylformanilid), rührt 2 h bei Raumtemp. und tropft bei 0 C 50 g (0,333 mol) 3.4-Dimethyl-l.3-benzdioxol in 50 ml Chlorbenzol zu. Man rührt 68 h bei Raumtemp. und 50 h bei C. Man gießt auf Eis, extrahiert mehrmals mit Ether, wäscht die vereinigten Extrakte mit Wasser neutral, trocknet über MgS04 und destilliert ab. Aus Cyclohexan 41,5 g (70%) farblose Kristalle, Schmp.: 92 C, Sdp. 0,5: 107 C. - I R (KBr): 1650 cm-i (vc=0). ih-nmr (CDCls): 2,20 (s, 3, -CH 3 ), 2,50 (s, 3, -CHs), 6,00 (s, 2, -OCHaO-), 7,17 (s, 1, 7H), 8,67 (s, 1, -CHO). Unter N 2 und Rühren tropft man zu einer Lösung von 10 h (60 mmol) 4.5-Dimethyl-6-hydroxy-1.3benzdioxol und 300 ml absol. Chloroform bei 0 C langsam 3,4 ml (66 mmol) Brom, gelöst in 50 ml absol. Chloroform, rührt 2 h, gibt 100 ml Chloroform zu und wäscht die organ. Phase 2-mal mit 100 ml Na2S204-Lösung sowie mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Man trocknet über MgS04/Al und löst den Rückstand in der Siedehitze in Benzin (Sdp C) und stellt bei 80 C zur Kristallisation. 12 g (81%) farblose stark lichtempfindliche Nadeln. Schmp.: C. - IR (KBr): 3390 cm-i (voh). i H - N M R (CDCls): 2,12 (s, 3, -CHs), 2,15 (s, 3, -CHs), 5,13 (m, 1, - O H ), 5,93 (s, 2, - 0 C H ). C 9 H Br (245,08) Ber. C 44,11 Gef. C 44,24 H 3,70, H 3,75.

7 F. Dallacker et al. Derivate des 1.3-Benzdioxols Dimethyl-6-hydroxy-l. 7-carbaldehyd 3-benzdioxol- Unter Feuchtigkeitsausschluß und N2 tropft man bei 5 C zu 2,8 g (0,4 g-atom) Lithium und 100 ml absol. Ether 22 ml (0,2 mol) w-butylbromid, gibt nach Auflösung des Metalls 200 ml absol. Ether zu, kühlt auf 20 C und versetzt vorsichtig mit 30,2 ml N,N,N',N'-Tetramethylendiamin (stark extherme Reaktion). Bei 30 bis 20 C tropft man innerhalb 1 h 20 g (0,082 mol) 7-Brom-4.5-dimethyl6-hydroxy-l.3-benzdioxol, gelöst in 300 ml absol. Ether. Man rührt 1 h bei 20 C, erwärmt für 15 min auf 0 C, kühlt auf 70 C ab und tropft 13,6 g (0,19 mol) absol. DMF zu. Man rührt 14 h bei Raumtemp., säuert vorsichtig an und ethert die wäßrige Phase aus. Die vereinigten ether. Extrakte werden 3-mal mit je 200 ml 1 N NaOH extrahiert. Man säuert die alkalische Phase mit 5 N Salzsäure an und filtriert ab. Aus Ethanol kristallisieren bei 20 C 9,8 g (62%) gelbe Kristalle, Schmp.: 110 bis 111 C, aus. - IR (KBr): 3280 cm-1 (voh), 1630 cm"1 {vc=0). ih-nmr (CDCI3): 2,07-2,17 (d, 6, -CH 3 ), 5,97 (s, 2, -0CH 2 0), 10,08 (s, 1, -OH), 10,78 (s, 1, -CHO). C10H10O4 (194,19) Ber. C 61,85 Gef. C 61,91 H 5,19, H 5,31. Thiosemicarbazon Aus Eisessig gelbe Kristalle, Zers.-P. 275 C. C11H13N3O3S (267,31) Ber. C 49,42 H 4,91 Gef. C 49,38 H 5,06 N 15,72, N 15,73. 1,3-Benzdioxol-4.5-chinone 4.5-Dihydroxy-l.3-benzdioxol-6-phenylsulfon (3 a) Unter Feuchtigkeitsausschluß und unter N2 versetzt man eine Lösung von 3 g (20 mmol) 1 a, einen Überschuß an frisch dargest. Benzolsulfinsäure und 150 ml absol. Ether mit 28,5 g (50 mmol) Ag2C03/ Celit, erhitzt 1 h unter Rückfluß, filtriert ab, wäscht mit Ether nach, wäscht die org. Phase neutral und trocknet über MgS04. Nach 2-maligem Umkristallisieren Ethanol unter Zusatz von A-Kohle werden 3,7 g (65%) farblose Kristalle, Schmp.: 164 C, erhalten. - IR (KBr): 3330 cm-* (roh), 1340 cm-1 und 1134 cm-1 (*>-S02-). ih-nmr (d6-dmso): 6,07 (s, 2, -0CH 2 0-), 6,97 (s, 1, 7H), 7,50-8,00 (m, 5, -C 6 H 5 ). Ci3H10O6S (294,27) Ber. C 53,06 Gef. C 52,97 H 3,43, H3, Dihydroxy-7-phenylsulfon-1.3-benzdioxol6-carbaldehyd (3 b) Darstellung analog 3a aus 1,7 g (9,3 mmol) lb, iiberschüss. Benzolsulfinsäure, 150 ml Ether und 12,5 g (22 mmol) Ag2C03/Celit. Aus Ethanol 2,3 g (78%) farblose Kristalle, Schmp. 124 C. - IR (KBr): 3280 cm-1 (voh), 1620 cm-1 {vc=0), 1400 cm-1 und 1150 cm-1 (*>-S02-). ih-nmr (d6-dmso): 6,10 (s, 2, -0CH 2 0), 7,43 bis 7,97 (m, 5, -C 6 H 5 ), 10,43 (s, 1, -CHO). C14H10O7S (322,28) Ber. C 52,17 Gef. C 52,01 H 3,17, H 2, ( 2'.4'-Dioxo-hexahydro-1'.3'.5'-trimethyl-triazin6'-yl)-1.3-benzdioxol-4.ö-chinon (2 d) ih-nmr (d6-dmso): 2,00 (s, 6, -CH 3 ), 5,80 (s, 2, -OCH2O-), 8,17-8,70 (m, 2, -OH). Unter Feuchtigkeitsausschluß und Rühren versetzt man 1 g (3,2 mmol) ld, gelöst in 300 ml absol. Dioxan in der Siedehitze, bei Raumtemp. mit 1 g (4,1 mmol) o-chloranil, gelöst in 60 ml absol. Ether und läßt ca. 3 min reagieren. Man destilliert vorsichtig i.vak. 150 ml Lösungsmittel ab, versetzt mit 200 ml absol. Ether und friert restliches Dioxan aus. Man saugt ab und wäscht mit viel Benzin (40/80) das Dioxan aus. Zur Reinigung erhitzt man absol. Dioxan auf 70 C, setzt das Rohprodukt zu und versetzt bis zur Trübung mit w-hexan. Man stellt zur Kristallisation bei Raumtemp. und Lichtausschluß. - IR (KBr): 1715cm"1 (rc=0-amid), 1666 cm-1 (^C=0). 1 H-NMR: Wegen der Schwerlöslichkeit der Substanz konnte kein Spektrum angefertigt werden. UV (CH3CN): h = 214 nm (löge: 4,11), /l2 = 232 nm (log e: 4,05), = 445 nm (log s: 3,06). C9H10O4 (182,12) Ber. C 59,33 H 5,53, Gef. C 59,16 H 5,37. C13H13N3O6 (307,26) Ber. C 50,81 H 4,26 Gef. C 50,41 H 4,40 Im Unter N2 versetzt man eine Lösung von 10 g (0,25 mol) NaOH und 150 ml Wasser mit 24,2 g (0,125mol)4.5-Dimethyl-6-hydroxy-1.3-benzdioxol7-carbaldehyd, rührt die Emulsion 20 min bei Raumtemp. und tropft anschließend 125 ml 6-proz. H202-Lösung so zu, daß die Innentemp C nicht übersteigt. Man säuert die rötlich-braune Lösung bei 20 C vorsichtig mit 2 N H2SO4 an und extrahiert 4-mal mit 150 ml eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus Ether/Essigester (2:1). Man wäscht die vereinigten Extrakte neutral, trocknet über MgS04 und kristallisiert aus Benzol unter Zusatz von A-Kohle um. 16 g (71 %) farblose Nadeln, Schmp.: C. - IR (KBr): 3380 cm-1 (voh). N 13,68, N 13,56.

8 F. Dallacker et al. Derivate des 1.3-Benzdioxols 6-( 1'.3'-Dithian-2'-yl)-l 4.5-chinon (2e).3-benzdioxol- Darstellung analog 2d aus 1 g (3,7 mmol) l e, gelöst in 100 ml absol. Ether und 1 g (4,1 mmol) o-chloranil, gelöst in 40 ml absol. Ether. Ohne Reinigung werden 0,94 g (95%) schwarz-blaue Kristalle, Zers.-P C, erhalten. - IR (KBr): 1610 cm-i (vc=0). ih-nmr (CDCI3): 1,83-2,22 (m, 2, 5'H), 2,78 bis 3,17 (m, 4. 4'H, 6'H), 5,20 (s, 1, 2'H), 6,00 (s, 2, - 0 C H ), 7,18 (s, 1, 7H). UV (CH3CN): h = 210 nm (löge: 4,14), h = 252 nm (log e: 3,64), fa = 435 nm (log e: 3,10). C11H10O4S2 (270,31) Ber. Gef. C 48, ,10 H 3,73, H 3,91. 6-Methyl-1.3-benzdioxol-4.5-chinon 759 ih-nmr (d6-aceton): 0,66-1,83 (m, 10, -CH2-CH3), 2,13-2,83 (m, 4, -CHa-), 5,83 (s, 2, -OCHaO-). UV (CH3CN): Ai = 208 nm (löge: 3,37), h = 275 nm (log e): 1,83), h = 562 nm (log e: 1,26). Ci 3 HI (238,27) Ber. C 65,53 Gef. C 66,82 H 6,77, H 7,94. 6-tert-Butyl-1.3-benzdioxol-4.5-chinon (2 i) Darstellung wie bei 2 h beschrieben aus 1,5 g (7,1 mmol) 1 i, 90 ml absol. Benzol und 15 g (28 mmol) AgaCOs/Celit. 1,3 g (88%) blauschwarze zähflüssige Substanz, die nicht rekristallisierbar und nicht destillierbar ist. - IR (CHCI3): 1668 cm"1 (vc=0). ih-nmr (d6-aceton): 1,28 (s, 9, -CH 3 ), 5,83 (s, 1, 7 H ), 6,15 (s, 2, - O C H 2 O - ). (2f) Darstellung wie bei 2d beschrieben aus 1 g (5,9 mmol) l f, gelöst in 40 ml absol. Ether und 2 g (8,1 mmol) o-chloranil in 40 ml absol. Ether. Nach Reinigung wie bei 2 b beschrieben 0,8 g (81%) blauer Feststoff, Zers.-P. 163 C. Die Substanz ist 1 bis 2 d bei Raumtemp. unter Lichtausschluß haltbar. IR (KBr): 1620 cm-i (vc=0). UV (CH3CN): Ai = 214 nm (löge: 3,82), fa = 348 nm (log e: 3,08), fa = 570 nm (log e: 2,19). UV (CH3CN): Ai = 208 nm (löge: 4,12), h 269 nm (log e: 3,58), = 544 nm (log e: 2,75). CiiH (208,21) Ber. C 63,45 Gef. C 62,97 = H5,81, H 5,96. 6-Brom-7-ethyl-1.3-benzdioxol-4.5-chinon (2 k) Darstellung wie bei 2d beschrieben aus 1 g (3,9 mmol) l k, gelöst in 30 ml absol. Ether, und C 8 H (166,13) 1,5 g (6,1 mmol) o-chloranil in 30 ml absol. Ether. Ber. C 57,83 H 3,64, 0,9 g (90%) blauschwarze Kristalle, Schmp. 75 C. Gef. 0 57,47 H 3,81. Zur Reinigung löst man in 60 C warmem absol. Benzol und versetzt bis zur beginnenden Trübung mit w-hexan oder Benzin (Sdp C). Man 7-Brom-6-methyl-l.3-benzdioxol-4.5-chinon (2 g) stellt bei 10 C unter Lichtausschluß zur KristallisaDarstellung analog 2d aus 2 g (8,1 mmol) l g und tion. Die Reinigung ist mit starken Substanz Ver30 ml Ether sowie 2,5 g (10,2 mmol) o-chloranil, lusten verbunden! Das Chinon hält sich ca. 7 d. gelöst in 40 ml absol. Ether. 1,49 g (75%) blau- IR (KBr): 1633 cm - 1 (vc=0). schwarze Kristalle, Zers.-P. 109 C. Die Substanz ih-nmr (d6-aceton): 0,99-1,09 (t, 3, -CH 3 ), ist hygroskopisch und nur 1 bis 2 h haltbar. Es konnte daher nur ein IR-Spektrum angefertigt wer- 2,44-2,92 (q, 2, -CH 2 -), 5,92 (s, 2, - 0 C H ). den. IR (KBr): 1634 cm-i (*C=0). = UV (CH3CN): h = 213 nm (löge: 3,49), 288 nm (log e: 3,02), = 580 nm (log e: 2,83). C 8 H Br (245,04) C 9 H Br (259,06) Ber. C 39,20 H 2,06, Gef. C 39,50 H 2,17. Ber. C 41,72 H 2,72, Gef. C 41,98 H3, Di-n-propyl-1.3-benzdioxol-4.5-chinon (2 h) In einem Erlenmeyerkolben werden 1 g (4,3 mmol) l h in 70 ml absol. Benzol gelöst. Man gibt in einer Portion bei Raumtemp. unter N2 10 g (18 mmol) Ag2C03/Celit zu, schüttelt 1 min, filtriert die blauviolette Phase ab und wäscht den Rückstand mit 30 ml absol. Benzol nach. Die Hauptmenge des Lösungsmittels wird schnell i.vak. bei maximal 30 C abdestilliert, der Rest durch Trocknen i.vak. bei 30 C (unter Lichtausschluß) entfernt. 0,75 g (ca. 75%) violette Flüssigkeit, die weder destillierbar noch umkristallisierbar war. - IR (CHCI3): 1655 cm - 1 (vc=0). 6- (1' 4.5-chinon.3'-Dithian-2'-yl)-7-ethyl-1.3-benzdioxol(21) Darstellung analog 2 k aus 1,5 g (ca. 5 mmol) 11, gelöst in 60 ml absol. Ether und 2 g (ca. 8 mmol) o-chloranil, gelöst in 40 ml absol. Ether. 1,2 g (82%) violettschwarze Kristalle, Schmp. 172 C. Die Substanz ist mehrere Wochen haltbar. - IR (KBr): 1640 cm-i (vc=0). ih-nmr (CDCI3): 1,20-2,20 (m, 5, -CH 3, 5'H), 2,77-3,17 (m, 6, -CHa-, 4'H, 6'H), 5,67 (s, 1, 2'H), 6,02 (s, 2, - O C H 2 O - ).

9 760 F. Dallacker et al. Derivate des 1.3-Benzdioxols 760 UV (CH3CN): ;.I = 214 nm (löge: 4,21), h = 273 nm (log e: 3,83), fa = 565 nm (log e: 3,81). C13H14O4S2 (298,37) Ber. C 52,33 H 4,73, Gef. C 52,56 H 4, Dimethyl-1.3-benzdioxol-4.5-chinon (2 m) Darstellung wie bei 2d beschrieben aus 1 g (5,49 mmol) lin und 30 ml absol. Ether sowie 1,5 g (6,1 mmol) o-chloranil und 40 ml absol. Ether. 0,9 g (89%) blauschwarze Kristalle, Zers.-P. 119 C. Das Chinon ist mehrere Wochen haltbar. - IR (KBr): 1625 cm" 1 (vc=0). ih-nmr (CDCI3): 2,10 (s, 6, -CH3), 5,94 (s, 2, -OCH2O-). UV (CH3CN): h = 209 nm (löge: 3,47),?.2 = 272 nm (log e: 3,08), A3 = 575 nm (log 2,90). C9H804 (180,15) Ber. C 60,00 H 4,48, Gef. C 59,74 H4,51. Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie für die Förderung dieser Arbeit. Weiterhin sind wir Frau T. Schellenberg für die experimentelle Hilfe dankbar. [1] 48. Mitteil.: F. Dallaeker, B. Holtmann und W. Coerver, Z. Naturforsch. 38b, 392 (1983). [2] F. Dallaeker und A. Weiner, Liebigs Ann. Chem. 725, 103 (1969). [3] D. O. S (Cl. C 07 D 251/26), 24 Seng, Florian: Ley, Kurt (BAYER A.-G.); C. A. 85, (1976), t. [4] C. G. Kruse, W. Wijsman und A. Van der Gen, J. Org. Chem. 44, 1847 (1979). [5] H. J. Teuber und H. Götz, Chem. Ber. 89, 2654 (1956); H. J. Teuber und G. Thaler, Chem. Ber. 92, 667 (1959). [6] F. Dallaeker und J. Krause, Liebigs Ann. Chem. 1975, 611.