Chlorat und Perchlorat im Badewasser

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1 Chlorat und Perchlorat im Badewasser Dr. Gérard Donzé Bundesamt für Gesundheit, Abteilung Chemikalien, Postfach, 3003 Bern. Schweizerische Vereinigung für Gesundheitschutz und Umwelttechnik 08. November 2017, Zürich 1

2 Aus der Biologie: Haut, Haare Exkretion Bakterien etc Aus der Chemie: Chlorprodukte Seifen, Kosmetika Flockungsmittel Ozone Charbon actif Chlorat Chlorat OCl - HOCl =Aktivchlor Chlorat Perchlorat 2

3 Chlorat (ClO 3 - ), Perchlorat (ClO 4 - ) Perchlorat- und Chlorationen sind Verunreinigungen und Abbauprodukte des Hypochloritions: ClO - + ClO - ClO Cl - langsame Reaktion ClO - + ClO - 2 ClO Cl - schnelle Reaktion Die Disproportionierung des Hypochloritsions geschieht mit allen chlorhaltigen Desinfektionsmitteln in Lösung (Lagerung, Badwasser). Javel, Calciumhypochlorit, in situ Aktivchlor, etc sind betroffen:! Gemäss Hersteller: 40% der Verlust in Aktivchlor endet in Chlorat CLO* und CLO4 werden schon während der Produktion von Javel und Aktivchlor (Anolyt) mit Membran Elektrolyse erzeugt Man misst die höchsten Mengen im Javelwasser Chlorit und Chlorat sind Nebenprodukte bei Anwendung von Chlordioxid 4

4 Verminderung des Aktivchlors in zwei Javelwasser Lösungen bei verschiedenen Lager T Ausgangskonzentration 16% Aktivchlor Chlorat im Badewasser. Problemstellung und Lösungsansätze Gérard Donzé und Max Ziegler, SVG Journal 2/2017. Mit Einwilligung von Inovyn SA 5

5 Abbau des Aktivchlors in zwei Natriumhypochlorit-Lösungen mit unterschiedlichen Ausgangskonzentrationen Temperatur 20 C Reduktion von 33% Reduktion von 15% Chlorat im Badewasser. Problemstellung und Lösungsansätze Gérard Donzé und Max Ziegler, SVG Journal 2/2017. Mit Einwilligung von Inovyn SA 6

6 Aktivchlor g / Liter Verminderung des Aktivchlors in gelagertem Javelwasser mit unterschiedlicher T und Licht. 7 C + dunkel 22 C + dunkel 36 C + dunkel 22 C + Licht Quelle: Förderkennzeichen:02 WT 0003 Verbundvorhaben: Sicherheit von Schwimmund Badebeckenwasser 7

7 Chlorat mg/ liter Chlorat: Bäder desinfiziert mit Javelwasser _S M= _S M=9.1 11_S M= _W M=12.0 4_NS M=4.2 1_W M=0.3 6_S M=6.0 9_NS M=5.4 9_S M=9.5 14_S M=22.4 2_S M=0.6 5_NS M=1.7 5_S M=8.0 16_NS M= _NS M= TBDV _S M=37.5 7_S M=6.4 12_S M=21.5 3_S M=3.7 8_S M=6.5 DONZÉ, VONARBURG et von WARTBURG Eur. j. water qual. 43 (2012)

8 Chlorat in Lösungen von Elektolysengeräten Werte für eine Aktivchlor Lösung, die aus NaCl durch Elektrolyse erzeugt wurde. In dieser Lösung beträgt Chlorat ungefähr 10% des Aktivchlors, das heisst ca. 100 g NaClO3 / kg Aktivchlor.!! Die EN15077 schreibt maximal 54 g / kg Aktivchlor vor. 9

9 Chlorat mg / liter Electrolyse Javel _NS M=6.8 2_S M=0.3 3_S M=1.9 4_W M=0.3 5_P M=3.1 SIA _S1 M=3.5 5_S2 M=8.2 6_S M=5.2 7_NS M=18.0 8_S M= DONZÉ, VONARBURG et von WARTBURG Eur. j. water qual. 43 (2012)

10 11 Die Zersetzung ist abhängig von der Lagerungsdauer und ist beschleunigt durch : Temperatur der Lagerung: je höher desto schneller Dauer der Lagerung: je länger je mehr Konzentration des Hypochlorits: je konzentrierter, desto schneller ph: je tiefer der Wert, umso schneller. Stabilisierung mit ph >12 Lichtdurchlässigkeit der Gefässe: je durchlässiger, desto schneller Metallionen: je mehr, desto schneller Flüssiges Javelwasser verursacht die höchsten Chloratwerte. Viele Bäder mit Javel halten aber den SIA-Toleranzwert ein 11

11 Chlorat und Perchlorat in Schwimmbädern Die wiederholte Desinfektion und Aufbereitung des Wassers mit chlorhaltigen Stoffen (z.b. Javel) verursacht eine Anreicherung des Badewassers mit Chlorat und Perchlorat Gebildete Chlorat- und Perchlorationen sind stabil und akkumulieren sich im Beckenwasser Können nachträglich durch die übliche technologische Wasseraufbereitung nicht entfernt werden (Ausnahme Osmose??) Frischwasser ist die einzige Möglichkeit Chlorat- und Perchlorationen zu reduzieren 12

12 Toxikologie des Perchlorats Halbwertszeit im Mensch ist 8.1 Stunden Der Hauptwirkmechanismus von Perchlorat ist die kompetitive Hemmung** der Jodid-Aufnahme in der Schilddrüse am Transportprotein Natrium-Iodid- Symporter (NIS). Diese Hemmung ist reversibel Perchlorat ist nicht genotoxisch *EFSA: Europaen Food Safety Agency. ** Hemmung des Transports: Perchlorat-Ion hat eine 30-mal höhere Affinität zu NIS als Iodid 13

13 Toxikologie des Chlorats Chlorat schädigt die roten Blutkörperchen, welche für den Sauerstofftransport im Körper verantwortlich sind. Chlorat hemmt die Aufnahme von Jod*, was eine Reduktion des Schilddrüsenhormons verursachen könnte. Für Personen mit wenig Jodkonsum, für Kinder oder für schwangere Frauen sowie für Personen mit einer Schilddrüsenunterfunktion kann Chlorat / Perchlorat Exposition zu Problemen führen. * Die Untersuchungen weisen auf eine kleinere Hemmung durch Chlorats verglichen mit Perchlorat hin. 14

14 Toxikologie: Referenzdosis EFSA* CONTAM Panel 2014, 2015 hat definiert: eine akute Referenzdosis ist für Perchlorat nicht notwendig die akute Referenzdosis für Chlorat ist 36 μg/kg Körpergewicht Basiert auf die Hemmung der Jodaufnahme hat EFSA die täglichen Aufnahmemengen definiert : Chlorat 3 μg/kg Körpergewicht/Tag. D.h. für einen Erwachsenen: 180 μg Chlorat pro Tag. Perchlorat 0.3 μg/kg Körpergewicht/Tag. D.h. für einen Erwachsenen: 18 μg Perchlorat pro Tag. 15

15 Exposition zum Chlorat und Perchlorat Wo und mit was sind die Personen mit Chlorat und Perchlorat exponiert?? Die Aufnahme von Chlorat und Perchlorat erfolgt durch: - Lebensmittel, Trinkwasser, - Badewasser, Duschwasser. Chlorat und Perchlorat kommen aus Desinfektionsverfahren (Gemüse, Trinkwasser, Bad), oder aus industriellen Kontaminationen (Grundwasser) Chlorat ist nicht mehr als Herbizid angewendet. 16

16 EFSA: Exposition an Chlorat Die chronische Exposition von Jugendlichen und Erwachsenen überschrittet die TDI nicht. Die chronische Exposition ist besonders problematisch bei jüngeren Altersgruppen mit mittlerem oder geringem Jodkonsum. Die 95 Perzentile überschreiten den TDI in allen Studienszenarien (Datensammlung) in Säuglingen, Kleinkindern und «anderen Kindergruppen».!! Diese Aussagen berücksichtigen die Exposition zum Badewasser nicht. 17

17 Risiko bei Schwimmen: Wo stehen wir? Exposition: Wasseraufnahme während dem Schwimmen Dufour et al haben 549 Schwimmer studiert. Kinder 6-10 Jahre: ca* ml. (24mL / Stunde) Erwachsene > 16 Jahre: ca* ml 16.4 ml / Stunde 9.4 ml / Stunde) * = 95% Confidence Interval 18

18 Chlorate = ClO 3 Eine Stunde baden im Wasser mit 10 mg/l Chlorat: 24 ml Badewasser bedeuten eine Exposition von 240 µg Chlorat. Für Kleinkinder mit einem Gewicht von 10 oder 20 KG heisst dies 24 oder 12 µg/kg Chlorat. Dieser Wert liegt weit über der von der EFSA vorgeschlagenen täglichen Aufnahmemenge von 3 μg/kg Körpergewicht/Tag 16.4 ml Badewasser bedeuten eine Exposition von 164 µg Chlorat. Für einen Mann von 60 KG heisst es 2.73 µg/kg Chlorat, was knapp unter der EFSA vorgeschlagene tägliche Aufnahmemenge liegt. 19

19 Bildung: Stoff z.b Ca(ClO) 2 T, Dauer Konzentration Metallionen Toxizität: Erythrozyten Jodaufnahme Risiko: NaOCl Messungen: Beckenwasser Stammlösung!! Ca(CO) 2 Massnahmen: Frischwasser Kurze Lagerung (Zw. Händler, Badbetrieb) Reinheit bei Einkauf (Zertifikat) Neue Filter? Chlorat TDI / Höchstwert: Schweiz EFSA OCl - HOCl =Aktivchlor Chlorat Perchlorat 20

20 Danke für Ihre Aufmerksamkeit 21

21 DONZÉ, VONARBURG et von WARTBURG Eur. j. water qual. 43 (2012)