S YNTHESE 1: [Co(acac) 3 ] Tris(2,4-pentadionato)cobalt(III) H 3 C CH 3 O O. Zürich, WS 04/05 OACP 2

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1 S YNTHESE 1: [Co(acac) 3 ] Tris(2,4-pentadionato)cobalt(III) H 3 C 0 H 3 C CH 3 H 3 C Co CH 3 H 3 C Zürich, WS 04/05 ACP 2 D-CHAB, ETHZ Raphael Sigrist

2 1.1 Methode, Prinzip Cobalt(II)carbonat reagiert mit 2,4-Pentadion und Wasserstoffperoxid zu Tris(2,4-pentadionato)cobalt(III). Dabei wird Cobalt oxidiert und der Sauerstoff des H 2 2 reduziert. Als Nebenprodukte entstehen Wasser und C 2, welches gasförmig entweicht. 1.2 Reaktionsgleichung C, 45min. 2 CoC3 + 6 C 5 H H [Co(C 5 H 7 2 ) 3 ] + 4 H C 2 2. Synthesedurchführung [1] 2.1 Tris(2,4-pentadionato)cobalt(III) Massentabelle CoC 3 C 5 H 8 2 H 2 2 Produkt molare Masse M [g mol -1 ] Masse m [g] Stoffmengen n [mol] Equivalente Volumen [cm 3 ] Dichte ρ [g cm -3 ] Kommentar: Die theoretische Ausbeute beträgt g (0.021 mol) Tris(2,4-pentadionato)cobalt(III) Durchführung In einen Rundkolben wurden 2.5 g (21 mmol) CoC 3 gegeben und in 20ml (0.2 mol) C 5 H 8 2 gelöst. Anschliessend wurde die Lösung unter ständigem Rühren mit dem Magnetrührer unter Rückfluss im Heizbad auf ca. 100 C erhitzt. Es wurden nun ca. 10ml (0.3 mol) 30%ige H 2 2 -Lösung mit einer Pasteurpipette tropfenweise zugegeben (Vorsicht: bei der Zugabe des Wasserstoffperoxides findet starke Gasbildung (C 2 ) statt, zudem erwärmt sich der Kolben stark!). Jetzt konnte die Lösung für 45 min. bei 100 C gerührt werden. Die Reaktion war nach 50 min. zu Ende, als sich kein Gas mehr bildete und die flüssige Phase tiefgrün gefärbt war. Ausserdem hatte sich am Boden - 1 -

3 des Kolbens ein sehr intensiver, dunkelgrüner Niederschlag gebildet. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Eis/Salz-Bad ca. 1h lang abgekühlt. Es konnten im Anschluss darauf ca. 0.5 mm grosse dunkelgrüne Kristalle abfiltriert werden. Aufarbeitung: Reinigung der Kristalle mittels Umkristallisation: Die grünen Kristalle wurden in ca. 25ml (0.23 mol) siedendem Toluol (Siedepunkt: 110 C) gelöst, unter Rückfluss. Danach wurden 150ml (1.1 mol) Hexan zugegeben, und die entstehende grüne Lösung schliesslich in einem Eis/Salz-Bad wiederum abgekühlt. Es begannen etwas feinere Kristalle als zuvor auszufallen. Sie wurden über Nacht im Wärmeschrank getrocknet Ausbeuteberechnung Erhaltene Kristalle: 6.39 g = mol mol Ausbeute = 100% = 85.4% 0.021mol Ausbeute nach Literatur [1] : 67-80% Eine mögliche Erklärung für die hohe Ausbeute kann ein noch nicht vollständig abgeschlossener Trocknungsvorgang sein. 3. Charakterisierung 3.1 Experimentell bestimmte Werte Aussehen feines, grünes Pulver Löslichkeit Löslich in Methanol, Benzol, Toluol Schmelzpunktbestimmung Gemessener Schmelzpunkt: 229 C Schmelzpunkt -nach Literatur [1] : 213 C -nach Literatur [7] : 240 C 241 C - 2 -

4 3.1.4 IR gemessen mit Golden-Gate-Apparatur gemessen [ν cm-1] Lit. [8] [ν cm-1] Interpretation C C= C=C C-H Tab.1: Enthält die IR-Daten. Eingetragen sind die gemessenen Werte, Literaturwerte und Interpretation UV - s. Anhang (2) Berechnung von ε: I l c ε = log I 0 = D I log I ε = l c ε = 68 M l = 1cm 0 c = 0.014M I D = log I 1 0 cm 1 = 0.95 λ max liegt bei 595 nm. 3.3 Elementaranalyse von Co Methode, Prinzip [2] Zuerst wird ein Nassaufschluss des [Co(acac) 3 ] durchgeführt. Dann wird Cobalt mittels einer komplexometrischen Titration als [Co(EDTA)] - bestimmt Reaktionsgleichungen konz. H 2 S 4 /HN 3 [Co(C 5 H 7 2 ) 3 ] Co C, 4h Co 2+ Na 2 H 2 EDTA [Co(EDTA)]

5 3.3 Ausführung [2]+[3] In einen Rundkolben wurden exakt g (0.848 mmol) [Co(acac) 3 ] mit 10ml konzentrierte H 2 S 4 versetzt, zusammen mit ca. 3 Pasteurpipetten konz. HN 3 -Lösung. Es entstand eine dunkelrote Suspension. Anschliessend wurde mit der Heatgun die Veraschung begonnen, gemäss folgender Apparatur (mit 2 Gaswaschflaschen): Rückfluss Abzug hinten 2M NaH Rundkolben Heatgun Gaswaschflaschen Abb.2: Apparatur für den Nassaufschluss Es wurde ca. während 4h geheizt. Dabei wandelte sich die rote Lösung in eine pink farbene Lösung um. Es sollte darauf geachtet werden, dass genügend lange (4-5h) geheizt wird, da sich ansonsten ein feiner, rosafarbener Niederschlag bildet und keine klare Lösung des Co 2+ -Ions erhalten werden kann. Titration [3] : Die am Ende erhaltene Lösung wurde mit ca. 150ml NaH-Lösung (ca. 10 M) und etwa 40ml NH 3 (1M) auf ph=6 gebracht. Nach Zugabe einer kleinen Menge Murexid, färbte sich die Lösung dunkelrot-violett (Co-Murexid-Komplex). Es wurde nur noch ca. 2 Tropfen Ammoniak mehr zugegeben und die Lösung verfärbte sich gelb, ph=7. Um die komplexometrische Titration durchzuführen, wurde die Lösung auf 250ml mit Wasser verdünnt. Jeweils 25ml wurden dann für die Titrationen mit M EDTA- Lösung gebraucht, bis zum Farbgumschlag von gelb nach violett. 3.3 Resultate Co Co Einwaage 0.010M bestimmt bestimmt Massen%- Abw. vom Nr. [Co(acac) 3 ] [g] EDTA [ml] [mmol] [mg] Co Mittelwert [%] Tab.2: Enthält die Resultate zu den 3 komplexometrischen Titrationen - 4 -

6 Mittelwert Massen-% Co: % Streuung der Einzelmessung: 0.13% Streuung der Mittelwerte: 0.07 % 3.4 Fehlerabschätzung Berechnung des theoretischen, relativen Fehlers bei der Co-Bestimmung: V B Volumen der Bürette Ablesefehler der Bürette: ±0.05 ml 8ml ± 0.28 ml Eichfehler der Bürette: ±0.03 ml Ablesefehler bei Endpunktbestimmung: ±0.20 ml ±0.28 ml V P Volumen der Pipette Ablesefehler der Pipette: ±0.05 ml 25ml ± 0.15 ml Eichfehler der Pipette: ±0.05 ml Auslauffehler der Pipette: ±0.05 ml ±0.15 ml V MK Vol. des Messkolbens Ablesefehler des Messkolbens: ±0.10 ml 250ml ± 0.25 ml Eichfehler der Pipette: ±0.15 ml ±0.25 ml m K Masse des Komplexes g ± g Massenprozent Cobalt = V B 1 1 [] l c [ mol l ] M ( Co) [ g mol ] EDTA m K V V EDTA P k P [ g] MK = c VB V M ( Co) m V MK Fehlerabschätzung: VMK VB VB VMK VB VMK m( K) VB VMK V Co = cedta M ( Co) mk VP mk VP mk VP mk VP P = = 0.7% - 5 -

7 Analyse: Element Massen-% (berechnet) Massen-% (gefunden) Fehlerabschätzung Analysemethode Abweichung ber. gef. (%) Co Die experimentelle Verteilung der Werte ist für das analysierte Co kleiner als der maximale theoretisch mögliche Fehler der Analysemethode (siehe Rechnung oben). Demnach sind die angegebenen Resultate signifikant. 4. Diskussion Der Verlauf der Synthese bot keine Schwierigkeiten. Einzig bei der Nassveraschung sollte darauf geachtet werden, dass wirklich genügend lange geheizt wird, damit sämtliche [Co(acac) 3 ] Komplexe zerstört sind. Die unterschiedlichen Literaturangaben des Schmelzpunktes können dadurch erklärt werden, dass Cobaltacetylacetonat möglicherweise in verschiedenen kristallinen Formen vorliegen kann [1]. Der gemessene Schmelzpunkt liegt im Bereich beider Angaben. Messung des Co-Gehaltes war signifikant. IR-Interpretation: Im Vergleich zum Referenzspektrum liegen die gemessenen Banden um etwa 100 ν cm -1 zu hoch. Zum Extinktions-Koeffizienten ε wurde kein Literaturwert gefunden. 5. Daten der beteiligten Stoffe, Sicherheit und Ökologie [4] + [5]+[6] Cobaltcarbonat Summenformel: CoC 3 Molare Masse: g mol -1 Dichte: 4.13 g cm -3 R/S-Sätze: R20/21/22: schädlich bei Einatmen, Haut- Augenkontakt S22: Keinen Staub einatmen - 6 -

8 2,4-Pentadion Summenformel: C H Molare Masse: g mol -1 Dichte: g cm -3 Siedepunkt: Brechungsindex: R/S-Sätze: C (Atmosphärendruck) R10: entflammbar; R22: Schädlich bei Einnahme S21: Bei Benutzung nicht rauchen; S23: Nicht inhalieren, verstäuben, verdampfen; S24/25: Augen- und Hautkontakt vermeiden Wasserstoffperoxid Summenformel: H 2 2 Molare Masse: 34 g mol -1 Dichte: Schmelzpunkt: Siedepunkt: R/S-Sätze: 1.11 g cm -3 (bei 20 C) -26 C R34: Verursacht Verätzungen 107 C (Atmosphärendruck) S /37/39-45: Kühl aufbewahren; bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspühlen und Arzt konsultieren. Tris(2,4-pentadionato)cobalt(III) Summenformel: C 15 H 21 Co 6 Molare Masse: g mol -1 Dichte: g cm -3 Schmelzpunkt: 213 C [1] Löslichkeit in H 2 : 3 g l -1 R/S-Sätze: C [7] R40-43: Verdacht auf krebserzeugende Wirkung. Sensibilisierung durch Hautkontakt möglich. S36/37: Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzkleidung tragen. WGK: 3 (stark wassergefährdend) Entsorgung: schwermetallhaltige Lösungen (in HCl gelöst, mit H 2 verdünnt) - 7 -

9 6. Literaturnachweise [1] T. Moeller, Inorganic Syntheses 1957, Vol. 5, 188f, McGraw-Hill, London. [2] Mezzetti, A. Anleitung zum Praktikum in Anorganischer Chemie I, Zürich, [3] Schwarzenbach, Gerold; Flaschka, Hermann Die komplexometrische Titration, Ed. B. M. Margosches, Bd. 45, 1965, Ferdinand Enke Verlag. [4] Fluka-Katalog, 2003/2004, Fluka Chemie GmbH. [5] (letzter Zugriff: ) [6] (letzter Zugriff: ) [7] Urbain, G. ; Debierne, A. Compt. Rend. 1899, 129, 302. [8] (letzter Zugriff: ) - 8 -